CN104031376B - 连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进复合材料科学技术领域，公开了一种连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料及其制备方法。杂萘联苯聚芳醚腈树脂溶解在特定有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的树脂溶液，将连续碳纤维在树脂溶液中进行浸渍，通过烘干工艺去除溶剂后经裁剪制得预浸片，根据复合材料的厚度铺设相应层数的预浸片，然后进行热压成型，脱模后制得连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料，该复合材料在250℃的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度的保持率分别可达到56％、96％和60％。本发明对于推动先进复合材料的发展和开拓连续碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料在航空航天领域的应用具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温热塑性树脂基复合材料，特别涉及连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代研究纤维增强热塑性树脂基复合材料与以来，热塑性树脂基复合材料得到了长足的发展。为了满足航天、航空领域对树脂基复合材料耐高温、高强度、高韧性的性能需求，树脂基复合材料研究的热点由热固性树脂基复合材料转向高性能热塑性树脂基复合材料。采用高性能热塑性树脂为基体不仅能提高复合材料的韧性，同时还方便回收利用，能够降低成本，也有利于满足环保要求。因此，相继出现了连续纤维增强的聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等高性能热塑性树脂基复合材料，其中，连续碳纤维增强PEI复合材料(CF/PEI)采用溶液浸渍工艺制备预浸带，但是其使用温度低于200℃；连续碳纤维增强PPS复合材料(CF/PPS)和连续碳纤维增强PEEK复合材料(CF/PEEK)因树脂基体不溶解而必须采用熔融浸渍工艺，而且PEEK的玻璃化转变温度只有143℃，影响复合材料的使用温度，并且PEEK树脂的熔点高、熔融粘度大，与碳纤维界面结合性能差，必须对碳纤维进行表面处理，导致制备成本高，限制了其推广应用。
杂萘联苯结构聚芳醚系列高性能树脂是大连理工大学自主研发的一类高性能热塑性树脂基体，其玻璃化转变温度在250～370℃之间可调控，且可溶解于某些极性非质子有机溶剂，不仅可采用传统热塑性树脂的注塑挤出加工成型，还可采用溶液方式加工成型，综合性能优异，尤其是高温力学性能突出。其中，杂萘联苯聚芳醚腈系列热塑性树脂由于含有极性氰基基团，具有很高的耐热稳定性。因此，利用杂萘联苯结构聚芳醚腈可溶解的特性，可采用溶液浸渍法制备连续纤维增强复合材料的预浸料，具有易操作、成本低的特点。与本发明相关的发明专利有，发明专利ZL200810013111.0公开了连续纤维增强杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)复合材料的在线浸渍缠绕成型方法，发明专利ZL200410044114.2公开了碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，发明专利ZL200610134662.3和ZL200510047183.3分别公开了连续纤维增强杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)复合材料的界面改性方法等。郑亮等报道了采用杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)为基体，采用溶液浸渍方法制备了连续纤维增强PPBES树脂基复合材料(2008年大连理工大学博士生论文)，但其弯曲强度较低，界面性能较差。热塑性树脂基体的结构和物理性能对其复合材料的性能具有显著影响，而上述专利和文献涉及的树脂基体是杂萘联苯结构聚芳醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯结构聚芳醚酮(PPEK)、杂萘联苯结构聚芳醚砜(PPES)或杂萘联苯结构共聚芳醚砜(PPBES)中的一种或几种，与本发明的树脂基体杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基体不同。
发明内容
本发明的目的是：以含有氰基极性基团的耐高温杂萘联苯结构聚芳醚腈为树脂基体，增强树脂基体与纤维的界面相互作用，从而提高复合材料的力学性能和耐热性能，提供一种可在高温下长期使用、力学性能优异的高性能热塑性树脂基复合材料及其制备方法。
一种连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料，该复合材料的原料包括连续碳纤维和杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂，按照体积百分比组成为：
连续碳纤维：40～75份；
杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂：25～60份。
所述的杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂为：
中的一种或两种以上混合；
其中，
R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；x≥3，y≥3，z≥3。
上述的连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料的制备方法，步骤如下：
将杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的树脂溶液，将连续碳纤维浸渍在该树脂溶液中，使连续碳纤维的表面浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，热流烘干通道温度为100℃～300℃，经冷却后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，脱模后即得连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈在250℃的保持率(65～75％)。由此可见，连续碳纤维增强聚芳醚腈树脂基复合材料具有优异的耐热性、优异的力学性能和良好的加工性，可作为结构材料在高温条件下使用，对于推动热塑性树脂基复合材料的发展和开拓其在航空航天领域中的应用具有实用价值。
表1连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚系列树脂基复合材料的性能对比
*注：“—”表示保持率很高或过低而未测试，其中CF/PPENK在200℃的弯曲模量保持率接近100％，因而未测试；CF/PPESK和CF/PPBES在200℃的层间剪切强度保持率已经明显降低，其250℃的层间剪切强度保持率很低，因而未测试。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明的进一步说明，但不能理解为对本专利保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将PPENK溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，配制成质量百分比浓度为20％的胶液，经抽滤除去杂质，倒入浸胶槽中，将连续碳纤维通过胶槽进行胶液浸渍，浸渍之后的纤维经过缠绕后，放到烘箱内在120℃烘1小时，在150℃烘2小时，再在170℃真空烘3小时，待自然冷却到室温后，按照模具大小进行裁剪制得预浸片。
将10片预浸片整齐叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，热压温度为350℃，保温10分钟，加压到6MPa，泄压排气1次，再加压到6MPa，保压20分钟，保持压力不变，降温到150℃以下后，卸压并脱模得到CF/PPENK复
合材料。
实施例2
将PPENS溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，配制成质量百分比浓度为25％的胶液，经抽滤除去杂质，倒入浸胶槽中，将连续碳纤维通过胶槽进行胶液浸渍，浸渍之后的纤维经过缠绕后，放到烘箱内在120℃烘1小时，在150℃烘2小时，再在170℃真空烘3小时，去除溶剂，待自然冷却到室温后，按照模具大小进行裁剪制得预浸片。
将10片预浸片整齐叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，热压温度为380℃，保温10分钟，加压到8MPa，泄压排气1次，再加压到6MPa，保压20分钟，保持压力不变，降温到150℃以下后，卸压并脱模得到CF/PPENS复合材料。
实施例1和实施例2所制得的CF/PPENK和CF/PPENS复合材料的力学性能如表2所示：
表2不同测试温度下CF/PPENK和CF/PPENS复合材料的力学性能
Claims (2)
1.一种连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料按照体积百分比由以下组分组成：
连续碳纤维：40～75％，
杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂：25～60％；
所述的杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂为：
和如下中的一种或两种混合：
其中，
R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，
上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；x≥3，y≥3，z≥3；
所述制备方法的步骤如下：
将所述杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的树脂溶液，将连续碳纤维浸渍在树脂溶液中，使连续碳纤维的表面浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，所述热流烘干通道的温度为100℃～300℃，经冷却后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，脱模后即得连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料，其中所述热压成型工艺具体为：热压温度为350℃，保温10min，加压到6MPa，泄压排气1次，再加压到6MPa，保压20min，保持压力不变，降温到150℃以下卸压并脱模。
2.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。
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