CN1513897A - 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 - Google Patents
含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1513897A CN1513897A CNA031115403A CN03111540A CN1513897A CN 1513897 A CN1513897 A CN 1513897A CN A031115403 A CNA031115403 A CN A031115403A CN 03111540 A CN03111540 A CN 03111540A CN 1513897 A CN1513897 A CN 1513897A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biphenyl structure
- ketone
- preparation
- phthalazine biphenyl
- nitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料科学技术领域，公开了一种含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法。其特点是大分子主链上含有式I所示的结构单元。所用单体为二卤代苯甲腈(卤素可以是氟，氯)，新型含二氮杂萘酮联苯结构类双酚及二卤二苯酮。反应以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中通过高温聚合制得。该聚合物可达高分子量(特性粘度0.2－1.3dl/g)，耐高温(玻璃化转变温度270－320℃)，同时具有韧性好、强度高、优良的电性能、可多种方式加工等特点，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一种含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法。
背景技术
聚芳醚腈是近年来开发成功的一类新型聚芳醚类高性能工程塑料。1986年日本出光兴产株式会社S.Matsuo等申请的欧洲专利EP0192177以及[Journal of Polymer Science.Part A；PolymerChemistry 31，3439(1993)]中公开了一系列聚芳醚腈的合成技术。中国CN1124754A和CN1238347A还公开了两种新型聚芳醚腈砜的合成技术。
中国发明专利ZL93109180.2和ZL93109179.9公开了几种新型耐高温聚芳醚树脂，涉及到二氮杂萘酮新型类双酚单体的合成及使用。
上述发明均未涉及含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚腈酮的合成研究。在聚芳醚腈大分子主链结构中引入芳醚酮以及二氮杂萘酮联苯结构，赋予了聚芳醚腈很多特殊性能，既增加了聚合物的耐热性、韧性、力学性能，又使其具有较好的溶解性，可以拓宽在薄膜、分离膜、涂料、绝缘漆等领域的应用。有关这种综合性能优异的聚芳醚腈酮的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
发明内容
本发明的目的是从分子结构设计出发，提供一种新型含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮，其玻璃化转变温度为270-320℃，可以溶于氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)等少数极性溶剂，以满足较高层次应用的需求。
本发明的技术方案是以大连宝力摩新材料有限公司根据中国专利ZL93109180.2生产的二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)新单体与市售的2，6-二卤苯腈和活化的芳香二卤二苯酮单体为原料，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，经溶液亲核取代逐步聚合反应制得含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮高性能树脂。
本发明的效果和益处在于提供了一种分子链中同时含有二氮杂萘酮联苯结构和腈基侧基的新型聚芳醚高性能聚合物，综合性能优异，既耐高温又可溶解，而且还可以利用其腈基的活性进行功能化改性或可控交联，满足多种特殊用途要求。
具体实施方式
本发明的具体合成方法是以含二氮杂萘酮联苯结构的类双酚单体，2，6-二卤苯腈和二卤二苯酮为原料，在极性溶剂中，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下进行聚合，反应中进行共沸脱水，反应结束后，搅拌下用沉淀剂将聚合物沉淀出来，分离、洗净、干燥得到聚合物。
其特征在于该聚合物分子链中含有如下结构单元：
式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
本发明采用的类双酚单体含有二氮杂萘酮联苯结构，亦称二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)单体。其结构通式是：
式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
本发明采用的双卤单体是2，6-二卤苯腈、二卤二苯酮，或者在该聚合体系中再添加二卤二苯砜或者二卤双酮而制得含砜基共聚合物。
本发明聚合反应温度控制在120-240℃，聚合反应时间为5-40小时。聚合反应式可以表述如下：
R：烷基，苯基，氢原子或卤素原子。
X：F，Cl
聚合反应过程可分为两个阶段。第一阶段为预聚脱水阶段，采用共沸剂共沸脱水。此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，有大量水被脱出。将带水共沸剂蒸出，反应进入第二阶段。第二阶段主要是低聚物之间进行反应，生成高聚物，体系粘度逐步增大。待粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，冷却降温，或加入封端剂终止反应。反应结束后，搅拌下用沉淀剂将聚合物凝聚、沉淀，分离、洗净、干燥，得白色微黄的聚芳醚腈酮树脂。
聚合物的结构经红外光谱与核磁共振等分析方法得到证实。以氯仿为溶剂测定聚合物的特性粘度，通过改变单体配比和聚合时间，可以制得特性粘度为0.2-1.3dl/g的聚芳醚腈酮树脂，适于不同用途。
根据本发明合成的新型高性能聚醚腈酮树脂，具有优异的耐热稳定性，玻璃化温度Tg＝270-320℃，是目前耐热温度最高的可溶性聚芳醚腈酮树脂。该新型聚芳醚腈酮树脂，可通过溶液浇铸成膜或模压制片，进行电性能、力学性能等的测试。结果表明，该树脂的特性粘度大于0.5dl/g(最好大于0.8dl/g)即为韧性很好的热塑性树脂。韧性判断参照美国专利USP4,320,224，用溶液浇铸法制成0.2mm厚的膜，反复180度折叠至少5次，无裂纹即为韧性树脂。该树脂综合性能优异，具有很高的强度、优良的电绝缘性、耐辐射性、燃烧自熄性等特点，并可以进行溶液浇铸成膜、模压成型、挤出、注射等多种方式加工。
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
在氮气保护下，将142.95g(0.6摩尔)4-(4-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、51.60g(0.3摩尔)2，6-二氯苯甲腈、116g(0.84摩尔)无水K2CO3、400ml环丁砜和300ml甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流分水器及氮气入口的反应器中，搅拌，加热升温反应，在160℃下，共沸回流脱水1小时，有大量水被蒸出分离脱除。然后，蒸出大部分甲苯。温度升到190-200℃，保持少量回流，继续反应4.5小时，降温，加入65.46g(0.3摩尔)4，4’-二氟二苯酮，补加300ml甲苯，在160℃下，共沸回流脱水0.5小时，蒸出甲苯。温度升到200℃，高温聚合7-8小时，反应体系由浅黄色逐渐转变为棕褐色，体系粘度明显增大。反应结束后，加入环丁砜将反应混合物稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物沉析、过滤、抽干。将此聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的聚芳醚腈酮树脂，其特性粘度为0.8dl/g，玻璃化温度Tg为273℃。
Claims (5)
1.一种含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮及其制备法，是以非质子型极性溶剂或含非质子型极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，经溶液亲核取代逐步聚合反应制得含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮，其特征在于，构成该聚芳醚腈酮分子链结构中含有以下结构单元：
R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
制备含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮的方法是以二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)单体和2，6-二卤苯腈，4，4’-二卤二苯酮单体为原料进行聚合反应，反应温度为120～240℃，反应过程中进行共沸脱水，反应5～40小时后加入沉淀剂，将聚合物凝聚沉淀出来，过滤、分离、洗净、干燥得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮的制备法，其特征在于，以烷基苯或卤代苯作为共沸脱水剂。
3.根据权利要求1所述的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮的制备法，其特征在于，用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等类型的非质子极性溶剂作为聚合反应溶剂；用醇类、水、或含醇水的混合液体作为沉降剂。
4.根据权利要求1所述的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮的制备法，其特征在于，若在聚合体系中同时添加4，4’-二卤二苯砜单体，则聚合物主链中同时含有-CO-、-SO2-基团，则所得聚合物可称为含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚腈砜酮。
5.根据权利要求1所述的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮的制备法，其特征在于，若在聚合体系中同时添加了对-(4，4’-二卤二苯甲酰基)苯，则聚合物主链中同时含有
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031115403A CN1513897A (zh) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031115403A CN1513897A (zh) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1513897A true CN1513897A (zh) | 2004-07-21 |
Family
ID=34239249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA031115403A Pending CN1513897A (zh) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1513897A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101619131B (zh) * | 2009-07-25 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法 |
| CN104031376A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-10 | 大连理工大学 | 连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN105949454A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | 一种抗氧化材料及其制备方法 |
| CN107501490A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 四川金和成科技有限公司 | 一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法 |
| CN107686538A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-13 | 宋宏婷 | 一种导电聚合物原料及其制备方法 |
| CN113789054A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-12-14 | 大连疆宇新材料科技有限公司 | 耐高温聚芳醚腈酮双马来酰亚胺复合材料制备方法 |
| CN114479063A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含萘结构的聚芳醚腈及其制备方法和应用 |
| CN114479062A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含萘结构的聚芳醚酮及其制备方法 |
| CN114687213A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-01 | 浙江大学衢州研究院 | 一种可交联的聚芳醚腈水性上浆剂及其制备方法和应用 |
-
2003
- 2003-04-25 CN CNA031115403A patent/CN1513897A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101619131B (zh) * | 2009-07-25 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法 |
| CN104031376A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-10 | 大连理工大学 | 连续碳纤维增强杂萘联苯结构聚芳醚腈树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN105949454A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | 一种抗氧化材料及其制备方法 |
| CN105949454B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-09-21 | 诸暨天雅科技有限公司 | 一种抗氧化材料及其制备方法 |
| CN107501490A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 四川金和成科技有限公司 | 一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法 |
| CN107686538A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-13 | 宋宏婷 | 一种导电聚合物原料及其制备方法 |
| CN114479063A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含萘结构的聚芳醚腈及其制备方法和应用 |
| CN114479062A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含萘结构的聚芳醚酮及其制备方法 |
| CN113789054A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-12-14 | 大连疆宇新材料科技有限公司 | 耐高温聚芳醚腈酮双马来酰亚胺复合材料制备方法 |
| CN113789054B (zh) * | 2021-07-28 | 2023-11-07 | 大连疆宇新材料科技有限公司 | 耐高温聚芳醚腈酮双马来酰亚胺复合材料制备方法 |
| CN114687213A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-01 | 浙江大学衢州研究院 | 一种可交联的聚芳醚腈水性上浆剂及其制备方法和应用 |
| CN114687213B (zh) * | 2022-04-26 | 2024-05-10 | 浙江大学衢州研究院 | 一种可交联的聚芳醚腈水性上浆剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101619131B (zh) | 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法 | |
| CN106589348B (zh) | 主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚及其制备方法 | |
| EP0489085A4 (en) | Rigid-rod polymers | |
| CN101880389B (zh) | 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法 | |
| CN1513897A (zh) | 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法 | |
| CN101955586B (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
| Patel et al. | Synthesis and characterization of poly (keto‐amines). 1. Self polycondensation of 4‐aminophenacyl chloride | |
| CN101220163B (zh) | 用环氧化合物制备聚苯并咪唑交联膜的方法 | |
| WO2007079004A2 (en) | Fluorinated polyarylenethioethersulfone polymers having sulfonate pendants and phenyl-endcapping groups for use as proton exchange membranes | |
| CN1197894C (zh) | 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜及其制备法 | |
| CN102775609B (zh) | 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法 | |
| Xiao et al. | Synthesis and characterization of novel copoly (aryl ether sulfone) containing phthalazinone and biphenyl moieties | |
| WO1990015836A1 (en) | Self-polymerizable phenylquinoxalines | |
| CN1032758C (zh) | 含二氮杂萘结构的聚醚砜及制备法 | |
| WO2019219870A1 (en) | Process for preparing a poly(biphenyl ether sulfone) (ppsu) polymer | |
| CN102432436A (zh) | 多氟苯基取代的芳香族二酚及其合成方法和应用 | |
| Yu et al. | Synthesis and properties of poly (aryl ether ketone ketone)/poly (aryl ether ether ketone ketone) copolymers with pendant cyano groups | |
| CN106589349A (zh) | 主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of trifluoromethylated poly (aryl ether ketone) s | |
| CN1148399C (zh) | 含特丁基可溶性聚酰亚胺材料及其制备方法 | |
| CN111548495A (zh) | 一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚砜及其制备方法 | |
| CN102181051A (zh) | 含三嗪结构超支化聚芳醚及其制备方法 | |
| Li et al. | Fluorene-bridged polyphenylquinoxalines with high solubility and good thermal stability: Synthesis and properties | |
| EP2242789A1 (en) | Copolymers of dibenzodiazocine with difunctional monomers containing sulfone and/or ketone units | |
| CN1050123C (zh) | 含二氮杂萘结构的聚醚酮及制备法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |