CN107501490A - 一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents

一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其包括：在反应釜中，加入二氮杂萘酮吡啶单体、二氟二苯甲酮、碳酸钾、碳酸钠、环丁砜、甲苯，在氮气保护下，升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应；共沸脱水完全后蒸出甲苯；将反应釜加热进行聚合反应；将聚合物溶液倒入热水中，析出白色纤维状的聚合物；将白色纤维状的聚合物洗涤、过滤、烘干后，溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，得到含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮。通过引入扭曲非共面结构的二氮杂萘酮吡啶，能够降低聚合物的结晶，同时又不降低其玻璃化温度，从而保证其耐热性，改善溶解性。

Description

一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，且特别涉及一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮是指含有通式“-Ar-o-”，而且其芳基Ar中至少含有羰基“-co-”的高聚物。
英国专利申请文件（BP1414421）公开的聚醚醚酮（PEEK）含有如下的重复结构单元：
其为结晶型聚合物，熔点367℃，玻璃化温度154℃。该聚合物以4，4-二羟基二苯酮为双酚单体，经碱处理制备出相应的双酚盐，再与被羰基活化的双卤单体4，4-二卤二苯酮缩聚制得。但是，双酚单体和双卤单体价格很昂贵，同时聚合物不溶解，后处理净化提纯困难，导致聚合物合成成本高，加工和应用领域受限。
中国专利申请文件（CN85108751）公开了一种无定形聚醚醚酮（PEK-C），它含有如下的重复结构单元：
其玻璃化温度为228℃，PEK-C是以酚酞为双酚单体，与二卤单体4，4-二卤二苯甲酮缩聚而制得，它具有良好的溶解性，因而其合成条件及后处理提纯都得到改善。但由于其环酯基的存在，其耐热性远低于PEEK。
现有结晶型聚醚醚酮合成条件苛刻，不溶解，成本高。现有无定形聚醚醚酮PEK-C合成容易，价格相对便宜，但耐热性较低。因此，合成兼具良好耐热性和可溶性的聚醚醚酮树脂，拓展其应用和加工领域，这是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，此含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法能够降低聚合物的结晶，但同时又不降低其玻璃化温度，从而保证其耐热性，改善溶解性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其包括：
A步骤：在反应釜中，加入二氮杂萘酮吡啶单体、二氟二苯甲酮、碳酸钾、碳酸钠，加入环丁砜为溶剂、甲苯为带水剂，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应；
B步骤：在A步骤之后，加热至120℃至160℃，共沸脱水完全后蒸出甲苯；
C步骤：在B步骤之后，将反应釜加热至180℃至220℃温度进行聚合反应，生成特性粘数为0.3至0.8的聚合物溶液；
D步骤：在C步骤之后，向反应体系中加入对苯二酚单体、无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，并依次进行A步骤中的成盐反应、B步骤中的脱水除甲苯处理以及C步骤中的聚合反应；
E步骤：在D步骤之后，将聚合物溶液倒入热水中，析出白色纤维状的聚合物；
F步骤：在E步骤之后，将白色纤维状的聚合物经热水洗涤、过滤、烘干后，并溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，得到白色絮状的聚合物，白色絮状的聚合物即为含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮。
优选地，所述C步骤中，在反应过程中，补充加入溶剂环丁砜，直到反应体系中粘度不再增长，以促进聚合物分子量增长。
优选地，所述F步骤中，将白色纤维状的聚合物经热水洗涤、过滤、烘干后，并溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，如此反复2至3次。
优选地，所述A步骤中，二氮杂萘酮吡啶单体为0.3mol，二氟二苯甲酮为0.5mol，碳酸钾为0.21mol，碳酸钠为0.21mol，环丁砜为350ml，甲苯为750ml。
优选地，所述B步骤中，在氮气保护下加热至120℃至160℃，共沸脱水完全后蒸出甲苯。
优选地，所述C步骤中，将反应釜加热至180℃至200℃温度进行聚合反应，聚合时长为3小时。
优选地，所述D步骤中，向反应体系中加入0.2mol对苯二酚单体、0.35mol无水碳酸钾、200mL环丁砜和750mL甲苯。
优选地，其还包括：G步骤：在F步骤之后，将白色絮状的聚合物放于红外灯下烘干12小时，再转到真空烘箱中100℃下干燥24小时，即得到精制后的聚合物。
本发明的核心是：针对目前聚芳醚类树脂耐热性和溶解性相矛盾的问题，首先，采用含二氮杂萘酮吡啶新型结构的苯酚单体（二氮杂萘酮吡啶单体）、二氟二苯甲酮、对苯二酚单体聚合得到新型共聚芳醚。其次，通过引入扭曲非共面结构的二氮杂萘酮吡啶，能够降低聚合物的结晶，同时又不降低其玻璃化温度，从而保证其耐热性，改善溶解性，并且吡啶结构能进一步提高聚合物的溶解性。
本发明提供的含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法的有益效果是：
本发明得到的聚醚醚酮树脂为无定形聚醚醚酮，合成工艺条件简单，成本低，其玻璃化温度在260℃以上，可溶解于二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂，可以溶液浇铸成膜。同时，聚醚醚酮的结构中引入联苯二酚共聚，可以提高聚醚醚酮的耐热性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中提供了一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，首先，在配有机械搅拌、温度计、回流分水装置及氮气导入管及导出管的干燥的5L反应釜中，加入0.3mol二氮杂萘酮吡啶单体，0.5mol二氟二苯甲酮，0.21mol碳酸钾，0.21mol碳酸钠，350ml环丁砜，750ml甲苯。其中，环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂。
其次，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应，再将反应体系升温至160℃，共沸脱水完全后蒸出反应体系中的甲苯。
接着，将反应釜加热至180℃至200℃温度，进行聚合反应，反应时长为3小时。
随后，再向反应体系中加入0.2mol对苯二酚单体，0.35mol无水碳酸钾，200mL环丁砜和750mL甲苯，再进行一次上述成盐反应、脱水除甲苯处理和聚合反应的过程。
然后，当体系达到反应终点后，在快速搅拌下趁热将聚合物溶液倒入热水中，过滤后即可得到白色纤维状的聚合物。
以下为含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的合成的路线：
最后，将白色纤维状的聚合物在红外灯下烘干，并溶解于三氯甲烷中，完全溶解后过滤，再将滤液在适量的无水乙醇中沉降，过滤后即得白色絮状的聚合物。
将此白色絮状的聚合物放于红外灯下烘干12小时后，再转到真空烘箱中100℃下干燥24小时，即可得到产率为93%的精制后的含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮，其特性粘数为0.6，玻璃化温度为272℃。
本实施例中提供的含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，合成工艺条件简单，成本低，玻璃化温度在260℃以上，可溶解于二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂，可以溶液浇铸成膜。同时，聚醚醚酮的结构中引入联苯二酚共聚，可以提高聚醚醚酮的耐热性。
实施例2
本实施例中提供了一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，首先，本实施例中提供了一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，首先，在配有机械搅拌、温度计、回流分水装置及氮气导入管及导出管的干燥的5L反应釜中，加入0.3mol二氮杂萘酮吡啶单体，0.5mol二氟二苯甲酮，0.21mol碳酸钾，0.21mol碳酸钠，350ml环丁砜，750ml甲苯。其中，环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂。
其次，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应，再将反应体系升温至120℃，共沸脱水完全后蒸出反应体系中的甲苯。
接着，将反应釜加热至200℃至220℃温度，进行聚合反应，反应时长为3小时，生成特性粘数为0.3至0.8的聚合物溶液。在反应过程中，补充加入溶剂环丁砜，直到反应体系中粘度不再增长，以促进聚合物分子量增长。
随后，再向反应体系中加入0.2mol对苯二酚单体，0.35mol无水碳酸钾，200mL环丁砜和750mL甲苯，再进行一次上述成盐反应、脱水除甲苯处理和聚合反应的过程。
然后，当体系达到反应终点后，在快速搅拌下趁热将聚合物溶液倒入热水中，过滤后即可得到白色纤维状的聚合物。
最后，将白色纤维状的聚合物在红外灯下烘干，并溶解于三氯甲烷中，完全溶解后过滤，再将滤液在适量的无水乙醇中沉降，过滤后即得白色絮状的聚合物。
将白色纤维状的聚合物经热水洗涤、过滤、烘干后，并溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，如此反复2至3次。
将此白色絮状的聚合物放于红外灯下烘干12小时后，再转到真空烘箱中100℃下干燥24小时，即可得到精制后的含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮，其特性粘数为0.3至0.8，玻璃化温度在260℃以上。
本实施例提供的含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法与实施例1中所取得的效果相近，这里不再赘述。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：其包括：
A步骤：在反应釜中，加入二氮杂萘酮吡啶单体、二氟二苯甲酮、碳酸钾、碳酸钠，加入环丁砜为溶剂、甲苯为带水剂，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应；
B步骤：在A步骤之后，加热至120℃至160℃，共沸脱水完全后蒸出甲苯；
C步骤：在B步骤之后，将反应釜加热至180℃至220℃温度进行聚合反应，生成特性粘数为0.3至0.8的聚合物溶液；
D步骤：在C步骤之后，向反应体系中加入对苯二酚单体、无水碳酸钾、环丁砜和甲苯，并依次进行A步骤中的成盐反应、B步骤中的脱水除甲苯处理以及C步骤中的聚合反应；
E步骤：在D步骤之后，将聚合物溶液倒入热水中，析出白色纤维状的聚合物；
F步骤：在E步骤之后，将白色纤维状的聚合物经热水洗涤、过滤、烘干后，并溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，得到白色絮状的聚合物，白色絮状的聚合物即为含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述C步骤中，在反应过程中，补充加入溶剂环丁砜，直到反应体系中粘度不再增长，以促进聚合物分子量增长。
3.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述F步骤中，将白色纤维状的聚合物经热水洗涤、过滤、烘干后，并溶解于三氯甲烷，再在乙醇中沉降，如此反复2至3次。
4.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述A步骤中，二氮杂萘酮吡啶单体为0.3mol，二氟二苯甲酮为0.5mol，碳酸钾为0.21mol，碳酸钠为0.21mol，环丁砜为350ml，甲苯为750ml。
5.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述B步骤中，在氮气保护下加热至120℃至160℃，共沸脱水完全后蒸出甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述C步骤中，将反应釜加热至180℃至200℃温度进行聚合反应，聚合时长为3小时。
7.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述D步骤中，向反应体系中加入0.2mol对苯二酚单体、0.35mol无水碳酸钾、200mL环丁砜和750mL甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种含二氮杂萘酮吡啶结构的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：其还包括：
G步骤：在F步骤之后，将白色絮状的聚合物放于红外灯下烘干12小时，再转到真空烘箱中100℃下干燥24小时，即得到精制后的聚合物。
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