CN104529966A - 一种双酚a二醚二酐的制备方法 - Google Patents

一种双酚a二醚二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚A二醚二酐的制备方法，以双酚A、氯代苯酐为原料，于溶剂中在碱和催化剂作用下，于50-220℃回流反应3-24小时，降温过滤，得粗产物，收率为50-95％；对粗品进行洗涤，以溶剂进行重结晶，过滤，烘干，脱水成环，得双酚A二醚二酐，本发明工艺简单，成本低，产物纯度高，易于分离，产生的三废少，利于工业化生产。

Description

一种双酚A二醚二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二酐的制备方法，尤其是涉及一种双酚A二醚二酐的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能，如：热稳定性、电绝缘性、耐磨性、润滑性、尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐射和机械强度高等，成为广泛应用于机电、电子电气、仪表、石油化工、航空航天等领域的芳杂环高分子材料，但许多芳香族聚酰亚胺由于不溶、不熔，加工性差而限制了其应用范围，因此如何改善其加工性能，提高其耐热温度已经受到人们的广泛重视。
双酚A二醚二酐是双酚A聚酰亚胺的重要原料，由美国通用公司于19世纪70年代研发并生产，是一种低成本，低玻璃化温度且不溶于DMF，NMP等常用溶剂的热塑性聚酰亚胺。
传统的双酚A二醚二酐的合成方法为，利用双酚A(BPA)的二钠盐(SDPO)和N-甲基-4-硝基酞酰亚胺(MPI)，在四丁基溴化铵(TBBA)相转移催化剂的催化作用下，于二甲苯或甲苯的溶剂体系中缩合醚化得到芳香族二醚二酞酰亚胺化合物，产物经过量氢氧化钠的作用下水解BEPI，使之生成四钠盐后，酸化处理得到双酚A二醚四羧酸(BPDETA)，然后脱水成酐得到双酚A二醚二酐(BPDEDA)，该方法合成线路长，总收率低，在反应过程中产生大量的废酸，废碱，同时反应过程中使用大量溶剂，对环境产生极大的污染。不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产物纯度高、易于分离、产生的三废少、利于工业化生产的双酚A二醚二酐的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于以双酚A和氯代苯酐为原料，双酚A和氯代苯酐的用量为双酚A：氯代苯酐(mol/mol)＝1∶1-1∶10，在带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入溶剂及双酚A和氯代苯酐，在N2保护的情况下升温回流20-80min，加入碱化合物和催化剂，回流反应3-24小时，降温过滤，得粗产物，收率为50-95％；对粗品进行洗涤，以重结晶溶剂进行重结晶，过滤，烘干，脱水成环，得到双酚A二醚二酐；制备出的双酚A二醚二酐包括：4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，3，3′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，结构式如下：
4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)
3，3′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所采用的氯代苯酐为4-氯代苯酐和3-氯代苯酐中的一种或两种。具体结构式如下：
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的溶剂为邻二氯苯、三氯甲苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的100％-2000％。
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的碱化合物为K2CO3、Na2CO3、NaI、KF、氢氧化锂、甲醇钠中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的0.5％-50％。
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的催化剂为吡啶、醋酸铜、三苯基磷、三苯氧基磷、四苯基溴化膦、四丁基溴化铵、氯化胍、六丁基氯化胍、六乙基氯化胍中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的0.5％-15％。
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的重结晶溶剂为水、乙酸乙酯、醋酸正丁酯、乙腈、苯腈、甲酸、冰醋酸、丙酸、正丁酸、单宁酸、盐酸、硫酸中的一种或两种或两种以上的任意比例的混合物。
根据以上所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的回流反应温度为50-220℃。
为了去除产品中所存在的一些特定杂质，上述本发明所制备的双酚A二醚二酐需用水洗涤，在洗涤过程中，双酚A二醚二酐可被水解成双酚A二苯醚四甲酸，双酚A二苯醚四甲酸可重新脱水环化以制备双酚A二醚二酐。在二元酸脱水环化成酐的过程中，已经被普遍采用的二元酸脱水环化成酐的方法中，有高温真空脱水，乙酸酐脱水，或是溶剂回流脱水。本发明中二苯醚四甲酸的脱水成酐方法与任何二元酸的脱水成酐方法相当，故本领域的技术人员可以根据实际需要任意选择一种适合其需要的脱水环化成酐的方法。
通过本发明制备的双酚A二醚二酐的指标如下：
外观：  白色或类白色粉末
纯度：  ＞98％
收率：  60％-95％
熔点：  184-187℃
本发明与现有技术相比的有益效果是：避免了其它合成工艺线路长，反应副产物多，难与分离与提纯，总收率低，制备过程中所产生的三废多，对环境产生极大的污染等问题。本发明制备工艺简单，反应条件温和，成本低，产物纯度高，易于分离，同时产生的三废少，利于进行工业化生产的顺利进行。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明决不仅局限于这些实施例。
实施例1
向500ml带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入三氯甲苯200ml，4-氯代苯酐36.4g，双酚A22.8g，在N2保护的情况下升温回流20min，加入K2CO313.5g和三苯氧基磷3.4g，回流反应6小时，降温过滤，得粗产物46.8g，收率为90％。
向带有干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入100ml苯腈和上述反应所制备的粗品，在N2保护的情况下升温回流1小时，降温至-10℃，过滤，烘干，产物以27％的冰醋酸水溶液进行重结晶，经过脱水，环化成酐，得产品41.4g。收率为79.6％。
对上述所制备双酚A二醚二酐的技术指标如下：
状态：  白色粉末
熔点，℃：    186
含量，％：    99.50
实施例2
向500ml带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入DMF 280ml，4-氯代苯酐54.6g，双酚A22.8g，在N2保护的情况下升温回流35min，加入K2CO312.7g，NaI 3.1g，六乙基氯化胍2.2g，回流反应15小时，降温过滤，得粗产物43.5g，收率为83.6％。
向带有干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入120ml苯腈和三氯甲苯的混合溶液，加入上述反应所制备的粗品，在N2保护的情况下升温回流40min，降温至-12℃，过滤，烘干，产物以15％的丙酸水溶液进行重结晶，经过脱水，环化成酐，得产品36.4g。收率为70％。
对上述所制备双酚A二醚二酐的技术指标如下：
状态：  白色粉末
熔点，℃：    185
含量，％：    98.90
实施例3
向1000ml带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入丙酮830ml，氯代苯酐145.6g，双酚A45.6g，在N2保护的情况下升温回流60min，加入K2CO336g，氢氧化锂12g，六丁基氯化胍5.2g，三苯基溴化磷2.1g，回流反应24小时，降温过滤，得粗产物129.7g，收率为92.6％。
向带有干燥及蒸馏装置的洁净反应器中加入290ml乙腈和上述反应所制备的粗品，在N2保护的情况下升温回流35min，降温至-15℃，过滤，烘干，产物以15％的丙酸水溶液进行重结晶，经过脱水，环化成酐，得产品116.2g。收率为83％。
对上述所制备双酚A二醚二酐的技术指标如下：
状态：  白色粉末
熔点，℃：    186
含量，％：     99.30
实施例4
向1000ml带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入三氯甲苯800ml，3-氯代苯酐182g，双酚A 57g，在N2保护的情况下升温回流60min，加入Na2CO333g，甲醇钠13.5g，氯化胍4.8g，三苯基溴化磷2.8g，回流反应5小时，降温过滤，得粗产物102.7g，收率为79％。
向带有干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入150ml苯腈和上述反应所制备的粗品，在N2保护的情况下升温回流60min，降温至-10℃，过滤，烘干，产物以15％的冰醋酸水溶液进行重结晶，经过脱水，环化成酐，得产品96.2g。收率为74％。
对上述所制备双酚A二醚二酐的技术指标如下：
状态：  白色粉末
熔点，℃：    184
含量，％：    98.1
实施例5
向1000ml带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入二甲亚砜600ml，四氢呋喃270ml，3-氯代苯酐364g，双酚A 228g，在N2保护的情况下升温回流60min，加入K2CO330g，NaI 3.0g，三苯基磷5.8g，回流反应12小时，降温过滤，得粗产物434.7g，收率为83％。
向带有干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入150ml苯腈和上述反应所制备的粗品，在N2保护的情况下升温回流60min，降温至-15℃，过滤，烘干，产物以15％的丙酸水溶液进行重结晶，经过脱水，环化成酐，得产品412.2g。收率为79.2％。
对上述所制备双酚A二醚二酐的技术指标如下：
状态：  白色粉末
熔点，℃：    186
含量，％：    99.70
本发明并不局限于实施例中所描述的方法，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术及产品，都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于以双酚A和氯代苯酐为原料，双酚A和氯代苯酐的用量为双酚A∶氯代苯酐(mol/mol)＝1∶1-1∶10，在带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入溶剂及双酚A和氯代苯酐，在N2保护的情况下升温回流20-80min，加入碱化合物和催化剂，回流反应3-24小时，降温过滤，得粗产物，收率为50-95％；对粗品进行洗涤，以重结晶溶剂进行重结晶，过滤，烘干，脱水成环，得到双酚A二醚二酐；
制备出的双酚A二醚二酐包括：4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，3，3′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所采用的氯代苯酐为4-氯代苯酐和3-氯代苯酐中的一种或两种。具体结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的溶剂为邻二氯苯、三氯甲苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的100％-2000％。
4.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的碱化合物为K2CO3、Na2CO3、NaI、KF、氢氧化锂、甲醇钠中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的0.5％-50％。
5.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的催化剂为吡啶、醋酸铜、三苯基磷、三苯氧基磷、四苯基溴化膦、四丁基溴化铵、氯化胍、六丁基氯化胍、六乙基氯化胍中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为双酚A用量的0.5％-15％。
6.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的重结晶溶剂为水、乙酸乙酯、醋酸正丁酯、乙腈、苯腈、甲酸、冰醋酸、丙酸、正丁酸、单宁酸、盐酸、硫酸中的一种或两种或两种以上的任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种双酚A二醚二酐的制备方法，其特征在于所述的回流反应温度为50-220℃。
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