CN104130227B - 一种二苯醚二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯醚二酐的制备方法，包括两步，步骤1在反应瓶中加入卤代苯酐、双联频哪醇硼酸酯和溶剂，在催化剂作用下，在氮气氛围中85-160℃反应2-8h，生成苯酐硼酸酯；步骤2向步骤1得到的苯酐硼酸酯中加入卤代苯酐、溶剂、碳酸盐和催化剂，在氧气氛围下80-170℃反应2-8h，得到二苯醚二酐。本发明的制备工艺条件简单、温和，产物无特定杂质，纯度高，同时产生的三废少。
Description
技术领域
本发明涉及一种二酐的制备方法，尤其是涉及一种二苯醚二酐的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能，如：热稳定性、电绝缘性、耐磨性、润滑性、尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐射和机械强度高等，成为广泛应用于机电、电子电气、仪表、石油化工、航空航天等领域的芳杂环高分子材料，但许多芳香族聚酰亚胺由于不溶、不熔,加工性差而限制了其应用范围，因此如何改善其加工性能,提高其耐热温度已经受到人们的广泛重视。二苯醚二酐型聚酰亚胺与传统的全芳香聚酰亚胺相比，具有更高机械强度、化学稳定性及良好的加工性，为了得到二苯醚型聚酰亚胺，首先需要合成出二苯醚型二酐。为此国内外一些单位也进行了有针对性的研究。
US5101006，EP460687使用四甲基二苯醚氧化法制备二苯醚二酐，US4837404，EP0119576，US4948904使用卤代苯酐与羟基苯酐法制备二苯醚二酐，日本专利第3204641，CN1764654A，CN101068799A使用卤代苯酐在相转移催化剂的存在下使两分子的卤代苯酐与碳酸盐反应，来制备ODPA的方法。US4933469，US5177002，CN1121514A以苯酐为原料，经甲胺化，硝化，制备出硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在催化剂作用下，经过缩合，水解，酸化制备出二苯醚四甲酸，最后经脱水成酐。
该类方法制备线路长，总收率低，在反应过程中产生大量的废酸，废碱，同时反应过程中使用大量溶剂，对环境产生极大的污染。不利于工业化生产。且产品中存在特定的杂质，难于去除，由此制备的聚酰亚胺产品达不到性能要求。
本发明的目的在于提供一种二苯醚二酐的制备方法，该方法所制备二苯醚二酐工艺简单，反应条件温和，易于反应，产物纯度高，易于分离，同时产生的三废少。利于工业化生产的顺利进行。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种二苯醚二酐的制备方法，替代现有技术的工艺，解决现有技术存在的线路长、收率低、产生大量废酸废碱、溶剂使用量大、污染环境等技术问题。
基于上述目的本发明提供的二苯醚二酐的制备方法反应原理如下：
卤代苯酐与双联频哪醇硼酸酯反应，生成苯酐硼酸酯，苯酐硼酸酯与卤代苯酐、催化剂，在氧气氛围下，于溶剂中进行反应，生成二苯醚二酐。
其中，R＝Cl，Br，I
Xn＝K2，Na2，Cs2，Cu
通过优化实验方案，可制备出4，4’-二苯醚二酐，3，3’-二苯醚二酐，3，4’-二苯醚二酐。用于制备这些产品的有机化合物分别是4-卤代苯酐，3-卤代苯酐以及3-卤代苯酐和4-卤代苯酐的混合物。
具体制备步骤如下：
步骤1、在反应瓶中加入卤代苯酐、双联频哪醇硼酸酯和溶剂，在催化剂作用下，在氮气氛围中85-160℃反应2-8h，生成苯酐硼酸酯；
步骤2、向步骤1得到的苯酐硼酸酯中加入卤代苯酐、溶剂、碳酸盐和催化剂，在氧气氛围下80-170℃反应2-8h，得到二苯醚二酐。
步骤1中卤代苯酐和双联频哪醇硼酸酯用量的摩尔比为1∶1～1∶3.5。
步骤1中使用的溶剂为二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为卤代苯酐重量的100％-1000％；步骤2中使用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二乙苯中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为苯酐硼酸酯重量的100％-1000％。
步骤1中使用的催化剂为[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷、钯碳中的一种或两种；步骤2中使用的催化剂为吡啶，醋酸铜，三苯基磷，四丁基溴化铵，四苯基溴化磷中的一种或两种或两种以上的混合物。
步骤1中所述催化剂的用量为步骤1中所述卤代苯酐重量的0.05-1.5％；步骤2中所述催化剂的用量为步骤2中所述苯酐硼酸酯重量的0.1～3.5％。
步骤2中使用的苯酐硼酸酯与碳酸盐的摩尔比为1∶1～1∶5。
将步骤2得到二苯醚二酐滤饼用酸性水洗涤、过滤、烘干、脱水环化，得到纯化的二苯醚二酐。
所述反应瓶为具有搅拌，回流和温度监测装置的反应容器。
从上面所述可以看出，本发明提供的二苯醚二酐的制备方法，以卤代苯酐为原料，通过偶合反应，制备出二苯醚二酐，避免了其它合成工艺反应条件苛刻，反应副产物多，难与分离与提纯，总收率低，制备过程中所产生的三废多，对环境产生极大的污染等问题。本发明制备工艺条件简单、温和，产物无特定杂质，纯度高，收率高，同时产生的三废少。有利于工业化生产的顺利进行。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1、4-苯酐硼酸酯的制备
向500ml带有加热，温度监测，干燥及回流装置的反应器中加入二甲亚砜300ml，4-氯代苯酐91g，在N2保护的情况下升温至85-90℃，加入双联频哪醇硼酸酯127g，催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷0.046g，升温至115-120℃，保温反应4h，降至室温，过滤，得4-苯酐硼酸酯120g，收率87.9％。
2、4，4’-二苯醚二酐的制备
向500ml带有加热，温度监测，干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入甲苯360ml，上述1所制备的4-苯酐硼酸酯136.5g，碳酸钾69g，4-氯代苯酐91g，吡啶0.136g，醋酸铜0.27g，通入氧气，升温至110～120℃进行回流反应3.5h，降至室温，过滤，得4，4’-二苯醚二酐127g，收率为81.9％。
对上述所制备的4，4’-二苯醚二酐以水进行洗涤，脱水环化成酐，得4，4’-二苯醚二酐的技术指标如下：
状态：白色或类白色粉末
熔点，℃：225.0
含量，％：99.50
干燥失重，％：0.5
铁离子，mg/kg：5
钠离子，mg/kg：10
氯离子，mg/kg：30
实施例2
1、3-苯酐硼酸酯的制备
向1000ml带有加热，温度监测，干燥及回流装置的反应器中加入N-甲基吡咯烷酮800ml，3-氯代苯酐182g，在N2保护的情况下升温至85-90℃，加入双联频哪醇硼酸酯254g，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷0.1g，钯碳(Pd/C)0.02g，升温至115-120℃，保温反应4h，降至室温，过滤，得3-苯酐硼酸酯253g，收率92.7％。
2、3，4’-二苯醚二酐的制备
向1000ml带有加热，温度监测，干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入二乙苯760ml，上述1所制备的3-苯酐硼酸酯273g，碳酸钠212g，4-氯代苯酐182g，三苯基磷0.55g，通入氧气，升温至180～190℃进行回流反应5h，降至室温，过滤，得3，4’-二苯醚二酐289g，收率为93.2％。
对上述所制备的3，4’-二苯醚二酐以水进行洗涤，脱水环化成酐，得3，4’-二苯醚二酐的技术指标如下：
状态：白色或类白色粉末
熔点，℃：229
含量，％：99.57
干燥失重，％：0.4
铁离子，mg/kg：4.9
钠离子，mg/kg：13
氯离子，mg/kg：28
实施例3
1、3-苯酐硼酸酯的制备
向1000ml带有加热，温度监测，干燥及回流装置的反应器中加入N,N’-二甲基乙酰胺600ml，3-氯代苯酐136.5g，在N2保护的情况下升温至85-90℃，加入双联频哪醇硼酸酯190.5g，催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷0.137g，升温至115-120℃，保温反应7h，降至室温，过滤，得3-苯酐硼酸酯158g，收率77.4％。
2、3，3’-二苯醚二酐的制备
向1000ml带有加热，温度监测，干燥及蒸馏装置的在洁净反应器中加入乙苯420ml，上述1所制备的3-苯酐硼酸酯273g，碳酸钠106g，3-氯代苯酐182g，吡啶0.546g，醋酸铜0.27g，通入氧气，升温至130～140℃进行回流反应6h，降至室温，过滤，得3，3’-二苯醚二酐213g，收率为68.7％。
对上述所制备的3，3’-二苯醚二酐以水进行洗涤，脱水环化成酐，得3，3’-二苯醚二酐的技术指标如下：
状态：白色或类白色粉末
熔点，℃：227.0
含量，％：99.67
干燥失重，％：0.35
铁离子，mg/kg：4.6
钠离子，mg/kg：9
氯离子，mg/kg：21
从上面所述可以看出，本发明提供的二苯醚二酐的制备方法，以卤代苯酐为原料，通过偶合反应，制备出二苯醚二酐，避免了其它合成工艺反应条件苛刻，反应副产物多，难与分离与提纯，总收率低，制备过程中所产生的三废多，对环境产生极大的污染等问题。本发明制备工艺条件简单、温和，产物无特定杂质，纯度高，收率高，在68％以上，同时产生的三废少。有利于工业化生产的顺利进行。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、在反应瓶中加入卤代苯酐、双联频哪醇硼酸酯和溶剂，在催化剂作用下，在氮气氛围中85-160℃反应2-8h，生成苯酐硼酸酯；
步骤2、向步骤1得到的苯酐硼酸酯中加入卤代苯酐、溶剂、碳酸盐和催化剂，在氧气氛围下80-170℃反应2-8h，得到二苯醚二酐。
2.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的卤代苯酐为4-卤代苯酐或3-卤代苯酐或者3-卤代苯酐和4-卤代苯酐的混合物；所述卤代苯酐的卤素为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤1中卤代苯酐和双联频哪醇硼酸酯用量的摩尔比为1∶1～1∶3.5。
4.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤1中使用的溶剂为二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为卤代苯酐重量的100％-1000％；步骤2中使用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二乙苯中的一种或两种或两种以上的混合物，用量为苯酐硼酸酯重量的100％-1000％。
5.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤1中使用的催化剂为[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷、钯碳中的一种或两种；步骤2中使用的催化剂为吡啶、醋酸铜，或三苯基磷。
6.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤1中所述催化剂的用量为步骤1中所述卤代苯酐重量的0.05-1.5％；步骤2中所述催化剂的用量为步骤2中所述苯酐硼酸酯重量的0.1～3.5％。
7.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤2中使用的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸铜中的一种或两种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，步骤2中使用的苯酐硼酸酯与碳酸盐的摩尔比为1∶1～1∶5。
9.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，将步骤2得到二苯醚二酐滤饼用酸性水洗涤、过滤、烘干、脱水环化，得到纯化的二苯醚二酐。
10.根据权利要求1所述的二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，所述反应瓶为具有搅拌，回流和温度监测装置的反应容器。
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