CN1324794A - 二苯醚四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二苯醚四甲酸二酐的一种制备方法。二苯醚四甲酸二酐,是有用的化学中间体,可进一步制备各种化合物,同时,它也是聚酰亚胺的单体,还可用作环氧树脂的固化剂。本发明以单卤代邻苯二甲酸酐为原料,在有机磷化合物或有机酸衍生物或铜化合物等催化剂存在下,在有机溶剂中和碱金属盐类反应制备醚酐的方法。醚酐产物在溶剂中重结晶或水解制成醚酸,再闭环制得精制醚酐,该制备方法工艺过程短、设备简单、操作容易、产物易分离。
Description
本发明是关于二苯醚四甲酸二酐的一种制备方法，属有机合成领域。
二苯醚四甲酸二酐(简称醚酐)是合成醚酐型聚酰亚胺树脂重要单体之一。也是树脂的优良改性剂。由醚酐合成的聚酰亚胺具有突出的机械性能、电绝缘性、耐辐射性和化学稳定性，特别是具有独特的可熔性。醚酐也是制备相应的四酸及其衍生物如酯、酰卤化物、酰胺和酰亚胺的化学中间体。醚酐制备，较为成熟已用于生产上的方法是从苯酐出发，经甲胺化，再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，之后在催化剂存在下经双分子缩合醚化，再经水解、酸化制成醚酸，再脱水成醚酐。该方法不足之处：工艺过程长，操作复杂，总收率低，三废量多，成本高。
本发明的目的是提供一种具有制备工艺简单，工艺流程短，三废量少，产品易分离的醚酐制备方法。
本发明是以单一卤代邻苯二甲酸酐(简称单一卤代苯酐)为原料，在催化剂和碱金属盐存在下，在溶剂中进行制取醚酐粗产物，粗醚酐产物在溶剂中重结晶或水解制成醚酸，再在醋酐和醋酸混合液中脱水闭环制取精酐。
本发明具体方法是在装有搅拌、冷凝和测温装置的反应釜中，加入原料一卤代苯酐和1-10倍于原料量的溶剂，在搅拌下加热使原料溶解，再加入原料量0.1-12wt％的催化剂和分批次加入原料量15-41wt％的碱金属盐，在氮气保护和反应温度150-230℃下，反应4-22小时，随后进行过滤，滤饼用热溶剂洗涤，滤液冷却至室温滤出醚酐结晶粗产物。在110-120℃烘干，醚酐粗产物在5-10倍的1,2,4-三氯苯或环丁砜溶剂中，用活性炭脱色，在温度200℃下保持2-3小时，滤出活性炭和不溶物，滤液冷却后过滤，用环己烷洗涤，滤饼在100-110℃烘干即得精制醚酐；或将醚酐粗产物加到12-20wt％的氢氧化钠水溶液中，加热溶解，用活性炭脱色30分钟，过滤，滤液用浓酸酸化至PH≤1，冷却后滤出结晶的精制醚酸。烘干后的精制醚酸在比例为1∶1.5-2.5的醋酐和醋酸混合液中加热回流1-4小时，冷却后过滤，滤饼在100-110℃烘干，即得精制醚酐。
本发明采用的一卤代苯酐原料，其卤素取代基可为氟、氯、溴或碘，更为可取的是氯，具体是4-氯代苯酐。
本发明采用的碱金属盐可为KF、CsF、K2CO3、Na2CO3中的一种或两种，最好取K2CO3。
本发明所使用的催化剂可以是三苯基磷、四苯基磷化氯、四苯基磷化溴、四丁基磷化溴、4-氯苯甲酸、硫酸铜、氧化亚铜中任何一种，最好选取四苯基磷化溴或四苯基磷化氯。
本发明所使用的溶剂可以是二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基(乙)酰胺、环己酮、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯等化合物中任何一种。最好选取1,2,4-三氯苯。
本发明由于原料直接反应，使工艺简化，流程短，设备简单，操作方便，产物易于分离，溶剂可以回收使用，成本低，三废少。
本发明提供的具体实施例如下：
实施例1
把10份4-氯苯酐加到备有搅拌、冷凝、测温装置及充氮气的反应釜中，加58份1,2,4-三氯苯，加热溶解，通氮气，在微沸状态下加0.15份四苯基磷化溴，之后，在40分钟内分批加入4.1份无水K2CO3。回流11.5小时，随之热滤，滤液冷却至室温，析出结晶，过滤、烘干得醚酐4.96份，熔点213-215℃。
实施例2
10份4-氯代苯酐在58份1,2,4三氯苯中加热溶解，加0.13份四苯基磷化溴，在200℃时开始加K2CO3，在50分钟内加完3.8份K2CO3，在216℃下反应18.5小时，热过滤，滤液冷却析出结晶，再过滤烘干，得产物5.45份。
实施例3
同实施例1，溶剂为50份环丁砜，在210-216℃反应11小时，得3.4份醚酐。
实施例4
把140份1,2,4-三氯苯加到10份粗醚酐中加热溶解，再加入3份活性炭(粉末状)，回流3小时，热滤，滤液冷却析出结晶，过滤，用20份冷1,2,4-三氯苯洗，再用10份正己烷洗，烘干得7.9份醚酐，熔点220-224℃。
实施例5
取10份粗醚酐，溶于40份15％的氢氧化钠水溶液中，加1.2份活性炭，加热水解30分钟，过滤，滤液进行酸化至PH≤1，冷却后滤出结晶，烘干后得9.94份精制醚酸，此酸在20份醋酐和44份醋酸的混合液中，加热回流2小时，冷却过滤得白色结晶醚酐8.66份。熔点224-226℃。
Claims (7)
1、一种二苯醚四甲酸二酐(简称醚酐)的制备方法，其特征在于以一卤代邻苯二甲酸酐(简称一卤代苯酐)为原料，在1-10倍于原料量的溶剂和原料量0.1-12wt％的催化剂及15-41wt％的碱金属盐存在下，在反应釜内，搅拌和氮气保护下，在温度150-230℃下，反应4-22小时，醚酐收率可达54.5wt％，醚酐粗产物在5-10倍的溶剂中重结晶或在碱溶液中水解，用无机酸酸化制成醚酸，再在醋酐和醋酸混合液中脱水闭环制取精酐。
2、如权利要求1中所述一种二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于一卤代苯酐的取代基可为氟、氯、溴或碘，更为可取的是氯。
3、如权利要求1中所述一种二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于碱金属盐可为KF、CsF、K2CO3、Na2CO3中一种或两种同时使用，最可取是K2CO3。
4、如权利要求1中所述的一种二苯醚四甲酸二酐制备方法，其特征在于所使用的催化剂可以是三苯基磷、四苯基磷化氯、四苯基磷化溴、四丁基磷化溴、4-氯苯甲酸、硫酸铜、氧化亚铜中的任何一种，最好选取四苯基磷化溴或四苯基磷化氯。
5、如权利要求1中所述的一种二苯醚四甲酸二酐制备方法，其特征在于所使用的溶剂可以是二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基(乙)酰胺、环己酮、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯中任何一种，最好选取1,2,4-三氯苯。
6、如权利要求1中所述的一种二苯醚四甲酸二酐制备方法，其特征在于醚酐粗产物在溶剂中重结晶所使用的溶剂是1,2,4-三氯苯或环丁砜，最好选取1,2,4-三氯苯，在温度200℃下用活性炭脱色2-3小时，滤液冷却至30℃，滤出的结晶物用正己烷洗，得精制醚酐79.0wt％。
7、如权利要求1中所述的一种二苯醚四甲酸二酐制备方法，其特征在于醚酐粗产物在碱溶液中水解所使用的碱溶液是12-20wt％的氢氧化钠水溶液，使用的脱色剂是活性炭，酸化使用的无机酸可以是磷酸、盐酸或硫酸，最好用浓硫酸在40-80℃进行酸化至PH≤1，冷却后滤出结晶的精制醚酸，烘干后的精制醚酸在比例为1∶1.5-2.5的醋酐和醋酸混合液中加热回流1-4小时，冷却后过滤，滤饼在100-110℃烘干，即得精制醚酐86.6wt％。
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