CN105330634A - 一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，包括如下步骤，将式I化合物溶于有机溶剂中，在铜盐催化剂存在的碱性条件下，在80～130℃，反应1～8小时，然后加入缩合剂，在100～130℃，反应2～8小时，用纯化试剂提纯后，干燥、过滤，即得3-羟基邻苯二甲酸酐。该方法具有合成路线短、条件温和、操作简单、收率较高等优点，且无需复杂的后处理就可以使HPLC纯度≥95％。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。

Description

一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法。
背景技术
3-羟基邻苯二甲酸酐可用作环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺等耐热树脂原料或者用作医药、农药等生理活性物质原料。目前，国内外文献、专利公开报道的3-羟基邻苯二甲酸酐合成方法不多，主要有以下三个方法。
方法一：2-羟基丁酸酮与乙酸酐在浓硫酸中，生成2-氧代-2,5-二氢呋喃，2-氧代-2,5-二氢呋喃在三乙胺中，与三甲基乙酰氯反应生成2-三甲基乙酰氧基呋喃，然后将2-三甲基乙酰氧基呋喃与马来酸酐的加成物用浓硫酸处理，得到3-羟基邻苯二甲酸酐[JournalofMedicinalChemistry,2005,48,2822]。该方法工艺路线较长，反应原料特殊不易得，不适合工业化生产。
方法二：3-卤代邻苯二甲酸酐在相转移催化剂存在下，与碱金属碳酸氢盐反应，生成3-羟基邻苯二甲酸酐[JP200580051534]。该方法虽然步骤简单，但是起始原料不易获得，且涉及的鏻盐、锍盐等相转移催化剂制备困难、价格昂贵，仅用于实验室使用，工业化生产较难实现。
方法三：3-硝基邻苯二甲酸酐氢化还原为3-氨基邻苯二甲酸酐，再将3-氨基邻苯二甲酸酐重氮化得到3-羟基邻苯二甲酸酐[JournaloftheAmericanChemicalSociety,1955,77,5092]。尽管该方法步骤少，但是同样存在起始原料特殊、不易获得的问题。同时，两步反应产率均较低，工业化生产成本较高。
发明内容
针对现有技术制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法工艺步骤复杂繁多、生产率低下、原材料不易获得等问题，本发明提出了一种利用3-卤代邻苯二甲酸及其酸的酯类衍生物作为原料，高效制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法。由于本方法工艺步骤简单，反应仅需要在一个容器或设备中进行，所以本方法简称一锅法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，式I化合物中的X为F、Cl、Br或I，R1、R2独立地代表氢或C1～C6烷基，
将式I化合物溶于有机溶剂中，在铜盐催化剂存在的碱性条件下，在80～130℃，反应1～8小时，然后加入缩合剂，在100～130℃，反应2～8小时，用纯化试剂提纯后，干燥、过滤，得式II化合物。上述合成方法的反应中，所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、环己烷或正己烷中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或环己烷中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的有机溶剂进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或环己烷。
上述合成方法的反应中，所用的铜盐催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲基磺酸亚铜、氧化铜、溴化铜、氯化铜、三氟甲基磺酸铜或醋酸铜中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的铜盐催化剂优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜或三氟甲基磺酸铜中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的铜盐催化剂进一步优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜或三氟甲基磺酸铜。
上述合成方法的反应中，碱性条件由一种、或者两种或两种以上的有机碱或无机碱形成，所用的有机碱选自甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；碱性条件优选为由一种、或者两种或两种以上的有机碱或无机碱形成，所述的有机碱选自乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；碱性条件进一步优选为由有机碱或无机碱形成，所述的有机碱选自乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
上述合成方法的反应中，所用的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、五氧化二磷或多聚磷酸中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的缩合剂进一步优选为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、五氧化二磷或多聚磷酸。
上述合成方法的反应中，所用的纯化试剂为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚或丙酮中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的纯化试剂优选为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或丙酮中的一种，或者两种或两种以上混合物；所用的纯化试剂进一步优选为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或丙酮。
上述合成方法的反应中，所述的式I化合物与有机溶剂的重量体积比(g/mL)为1:3～1:6，所述的式I化合物与有机碱或无机碱的摩尔比为1:2～1:8，所述的铜盐催化剂加入的摩尔量为式I化合物的0.5～5.0％，所述的式I化合物与缩合剂的摩尔比为1:1～1:6。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明采用的原料廉价易得，且所用催化剂和溶剂均可回收；
(2)反应过程条件温和、收率较高，且无需复杂的后处理就可以使HPLC纯度≥95％；
(3)反应仅需要在一个容器或设备中进行，设备要求不高，易于实现规模化制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进，均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1
在三口瓶中加入3-氟邻苯二甲酸(184.0g，1.0mol)和N,N-二甲基甲酰胺(600mL)，开始搅拌；在反应中继续加入氢氧化钾(112.2g，2.0mol)和碘化亚铜(5.7g，0.03mol)，升温至100℃保温反应6小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入二环己基碳二亚胺(722.2g，3.5mol)，加热到100℃保温反应2小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用丙酮(600mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体162.3g，转化率为88.2％，HPLC纯度为95.5％。(m.p.199～200℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.74(s,1H),7.79(t,1H,J＝6.0),7.46(d,1H,J＝5.8),7.35(d,1H,J＝5.9).
实施例2
在三口瓶中加入3-氟邻苯二甲酸(184.0g，1.0mol)和环己烷(1100mL)，开始搅拌；在反应中继续加入叔丁醇钾(336.6g，3.0mol)和三氟甲基磺酸铜(18.1g，0.05mol)，升温至110℃保温反应4小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入二环己基碳二亚胺(206.3g，1.0mol)，加热到120℃保温反应3.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用甲基叔丁基醚(1100mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体154.4g，转化率为83.9％，HPLC纯度为96.1％。(m.p.199～201℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.73(s,1H),7.79(t,1H,J＝5.9),7.45(d,1H,J＝5.8),7.36(d,1H,J＝5.9).
实施例3
在三口瓶中加入3-氟邻苯二甲酸乙酯(240.0g，1.0mol)和二甲基亚砜(1000mL)，开始搅拌；在反应中继续加入叔丁醇钾(336.6g，3.0mol)和碘化亚铜(2.0g，0.01mol)，升温至120℃保温反应4小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入二环己基碳二亚胺(412.7g，2.0mol)，加热到130℃保温反应2.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用乙酸乙酯(1000mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体210.2g，转化率为87.6％，HPLC纯度为95.2％。(m.p.200～202℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.75(s,1H),7.80(t,1H,J＝6.0),7.46(d,1H,J＝5.9),7.36(d,1H,J＝6.0).
实施例4
在三口瓶中加入3-氯邻苯二甲酸(200.0g，1.0mol)和N,N-二甲基甲酰胺(1000mL)，开始搅拌；在反应中继续加入氢氧化钾(235.0g，4.2mol)和碘化亚铜(1.0g，0.005mol)，升温至80℃保温反应8小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入多聚磷酸(337.9g，1.0mol)，加热到100℃保温反应7.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用甲基叔丁基醚(1000mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体172.0g，转化率为86.0％，HPLC纯度为96.0％。(m.p.199～201℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.77(s,1H),7.79(t,1H,J＝6.0),7.46(d,1H,J＝5.8),7.37(d,1H,J＝6.0).
实施例5
在三口瓶中加入3-氯邻苯二甲酸甲酯(229.0g，1.0mol)和二甲基亚砜(800mL)，开始搅拌；在反应中继续加入氢氧化钠(140.0g，3.5mol)和溴化亚铜(1.43g，0.01mol)，升温至100℃保温反应5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入五氧化二磷(355.0g，2.5mol)，加热到120℃保温反应2小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用乙酸乙酯(800mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体188.9g，转化率为82.5％，HPLC纯度为96.2％。(m.p.199～201℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.75(s,1H),7.80(t,1H,J＝6.1),7.46(d,1H,J＝5.9),7.34(d,1H,J＝5.9).
实施例6
在三口瓶中加入3-溴邻苯二甲酸(254.0g，1.0mol)和四氢呋喃(1500mL)，开始搅拌；在反应中继续加入叔丁醇钠(480.5g，5.0mol)和氧化亚铜(2.9g，0.02mol)，升温至130℃保温反应1.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入二环己基碳二亚胺(412.7g，2.0mol)，加热到130℃保温反应3.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用乙酸乙酯(1500mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐白色固体230.9g，转化率为90.9％，HPLC纯度为97.0％。(m.p.199～200℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.77(s,1H),7.80(t,1H,J＝6.0),7.46(d,1H,J＝5.9),7.37(d,1H,J＝5.9).
实施例7
在三口瓶中加入3-碘邻苯二甲酸(292.0g，1.0mol)和二甲基亚砜(1000mL)，开始搅拌；在反应中继续加入乙醇钠(408.5g，6.0mol)和三氟甲基磺酸铜(3.6g，0.02mol)，升温至120℃保温反应3小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(465.7g，3.0mol)，加热到130℃保温反应4.5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用丙酮(1000mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体247.9g，转化率为84.9％，HPLC纯度为96.1％。(m.p.200～201℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.74(s,1H),7.79(t,1H,J＝6.0),7.46(d,1H,J＝5.8),7.35(d,1H,J＝5.9).
实施例8
在三口瓶中加入3-碘邻苯二甲酸(292.0g，1.0mol)和N,N-二甲基甲酰胺(1750mL)，开始搅拌；在反应中继续加入氢氧化钾(448.8g，8.0mol)和碘化亚铜(9.5g，0.05mol)，升温至100℃保温反应3小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温，过滤；滤液用6.0mol/L的盐酸调节pH值为1.0～2.0之间，将滤液转移至三口瓶中，搅拌的情况下，加入五氧化二磷(851.6g，6.0mol)，加热到110℃保温反应5小时；TLC监测(甲醇：二氯甲烷＝1:1，V/V)至反应完全时，降至室温；用丙酮(1750mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到3-羟基邻苯二甲酸酐类白色固体248.2g，转化率为85.0％，HPLC纯度为96.3％。(m.p.200～202℃)
1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ:11.75(s,1H),7.78(t,1H,J＝6.1),7.44(d,1H,J＝5.9),7.37(d,1H,J＝5.9)。

Claims (4)

1.一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，式I化合物中的X为F、Cl、Br或I，R1、R2独立地代表氢或C1～C6烷基，
将式I化合物溶于有机溶剂中，在铜盐催化剂存在的碱性条件下，在80～130℃，反应1～8小时，然后加入缩合剂，在100～130℃，反应2～8小时，用纯化试剂提纯后，干燥、过滤，得式II化合物，
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、环己烷或正己烷中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的铜盐催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲基磺酸亚铜、氧化铜、溴化铜、氯化铜、三氟甲基磺酸铜或醋酸铜中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的碱性条件由一种、或者两种或两种以上的有机碱或无机碱形成，所述的有机碱选自甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、五氧化二磷或多聚磷酸中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的纯化试剂为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚或丙酮中的一种，或者两种或两种以上混合物。
2.如权利要求1所述的一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或环己烷中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的铜盐催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜或三氟甲基磺酸铜中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的碱性条件由一种、或者两种或两种以上的有机碱或无机碱形成，所述的有机碱选自乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、五氧化二磷或多聚磷酸中的一种，或者两种或两种以上混合物；
所述的纯化试剂为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或丙酮中的一种，或者两种或两种以上混合物。
3.如权利要求2所述的一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，
所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或环己烷；
所述的铜盐催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜或三氟甲基磺酸铜；
所述的碱性条件由有机碱或无机碱形成，所述的有机碱选自乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的缩合剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、五氧化二磷或多聚磷酸；
所述的纯化试剂选自甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或丙酮。
4.如权利要求1～3任一项所述的一锅法制备3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，
所述的式I化合物与有机溶剂的重量体积比(g/mL)为1:3～1:6，
所述的式I化合物与有机碱或无机碱的摩尔比为1:2～1:8，
所述的铜盐催化剂加入的摩尔量为式I化合物的0.5～5.0％，
所述的式I化合物与缩合剂的摩尔比为1:1～1:6。
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