CN106188082A - 芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：在碱性条件、铜催化剂以及配体助催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应的芳香羧酸化合物；在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐，或含有上述低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，加热，在搅拌下加入粗品芳香羧酸酐和吸附脱色剂，吸附作用0.1‑10小时，热过滤，滤液浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。本发明所述的方法有效的解决了背景技术中存在的工艺路线繁长，二噁烷溶剂毒性大，生产过程中产生工艺废水、升华废气和粉尘污染，产品使用性能不佳、使用不便和产品的结晶造粒等问题。

Description

芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法
技术领域
本发明涉及芳香羧酸类化合物的制备提纯，特别是涉及芳香羧酸类化合物的结晶造粒技术。
背景技术
芳香羧酸类化合物是重要的有机合成中间体，已被广泛应用于农业、医药、工业等。醛的氧化反应是合成羧酸化合物的有效方法之一。离子液体催化的醛氧化反应，因反应条件温和，操作简单，催化剂性能易于调节等优点受到了越来越多的关注。然而文献报道的催化体系通常采用毒性较大的等作为反应溶剂且反应时间长。因此，发展一种高效的在环境友好的反应介质中进行芳香羧酸类化合物的制备方法具有重要的应用前景。
目前通过反应直接制得的活泼性芳香羧酸类化合物，通常多为粉状产品且含有多种杂质，需要经过提纯和结晶造粒才能满足更高的应用要求。由于芳香羧酸类化合物化学性质活泼，容易和多种物质发生化学反应，在精制和结晶造粒过程中，常会伴有各类副反应，使产品质量降低。因此，结晶造粒和纯化是制备高品质芳香羧酸类化合物的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，发明一种芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：在碱性条件、铜催化剂以及配体助催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应的芳香羧酸化合物；
所述反应的溶剂为二甲基亚砜；所述反应的温度为120℃-180℃；
在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐，或含有上述低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，加热，在搅拌下加入粗品芳香羧酸酐和相当于上述物料份数0-50％的吸附脱色剂，吸附作用0.1-10小时，热过滤，滤液浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶；其中所述的低级脂肪族羧酸酐为芳香羧酸、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种。
作为上述技术方案的一种改进：所述配体助催化剂选自2-哌啶甲酸、2-吡啶甲酸、1，10-邻二氮杂菲和L-脯氨酸中任一种；所述碱性条件是pH值为10～12；所述碱性条件是用碳酸铯、碳酸钾或磷酸钾进行调整的；所述铜催化剂选自下述至少一种：碘化亚铜、溴化亚铜和氯化铜；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(I)或式(III)所示：
其中，式(I)中R表示连接在苯环上的1或2个取代基，所述R各自独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、卤原子、-C(＝O)OR’、-OR’的取代基；各个所述取代基R未被取代或者被取代，其中R’为H或C1-C6烷基；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(I)所示对应的所述芳基卤代物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中的取代基R的定义同式(I)；X表示Cl、Br或I；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(III)所示对应的所述芳基卤代物的结构通式如式(IV)所示：
式(IV)中，X表示Cl、Br或I。
所述取代基R中的C1-C20烷基为C1-C10烷基；所述取代基R中的C6-C20芳基为C6-C10芳基。
所述取代基R中的C1-C20烷基为C1-C6烷基。
所述取代基R的个数为2个，并且其中两个取代基R连接在一起成环从而与苯环稠合。
所述芳基卤代物、丙二腈、铜催化剂和配体助催化剂的摩尔比为1∶2∶0.2∶0.2。
作为上述技术方案的一种改进：所述在反应釜中加入低级脂肪族芳香羧酸，或含有前述的低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂，搅拌下加入粗品芳香芳香羧酸中的一种，加热，使其部分或全部溶解，热煮作用0.1-10小时，物料浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香芳香羧酸粒状结晶；其中所述的低级脂肪族芳香羧酸为芳香羧酸、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种。
作为上述技术方案的一种改进：所述低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂中，前述的低级脂肪族芳香羧酸以外的其他成分是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或其混合物中的一种；所用前述的低级脂肪族芳香羧酸或含有前述的低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂用量的范围是芳香芳香羧酸：溶剂为1份：1-20份。
作为上述技术方案的一种改进：所述吸附脱色剂是活性炭、中性或酸性氧化铝、高岭土、分子筛中的一种或其混合物中的一种；所述吸附脱色剂的用量为芳香芳香羧酸份数的1-20％。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明所述的方法有效的解决了背景技术中存在的工艺路线繁长，二噁烷溶剂毒性大，生产过程中产生工艺废水、升华废气和粉尘污染，产品使用性能不佳、使用不便和产品的结晶造粒等问题。本发明的方法以芳基卤代物和丙二腈为原料，在碱性条件、铜催化剂以及配体助催化剂的条件下，反应温度为130～140℃，高效的合成出芳香羧酸化合物。与传统的采用各种取代芳烃进行氧化法、格氏试剂和有机锂试剂可以直接与二氧化碳反应法、和过渡金属催化芳基锌化合物以及芳基硼化合物和二氧化碳反应法相比，本发明的方法具有从易得的芳基卤代物出发，采用廉价的铜盐作为催化剂，环境污染小，产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势。
具体实施方式
实施例1
500mL四口瓶中，加入醋酸100份和芳香羧酸100份，配制成醋酸/芳香羧酸混合溶剂，搅拌下用10～30分钟升温至60℃，加入50份纯度为98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，搅拌下于20～30分钟升温至122～124℃的回流温度，在此温度下作用1小时，搅拌下约用1小时用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品45份，产品收率90％，纯度99.24％。
实施例2
500mL四口瓶中，加入醋酸90份和芳香羧酸210份，配制成醋酸/芳香羧酸混合溶剂，搅拌下用20～30分钟升温至80℃，加入50份纯度为98.26％的粗品均苯四甲酸二酐和3g活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，搅拌下约用30分钟用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品41份，产品收率82％，纯度99.34％。
实施例3
500mL四口瓶中，加入丙酮125份和芳香羧酸125份，配制成丙酮/芳香羧酸混合溶剂，搅拌下用20～30分钟升温至回流温度，加入50份纯度为98.26％的粗品均苯四甲酸二酐和5份活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，搅拌下先用水浴再用冰水浴降温到15℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色均苯四甲酸二酐结晶产品39份，产品收率78％，纯度99.53％。
实施例4
500mL四口瓶中，加入醋酸100份和芳香羧酸200份，配制成醋酸/芳香羧酸混合溶剂，搅拌下升温至80℃，加入50份纯度为98.36％的粗品均苯四甲酸二酐和3份活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，加热蒸馏出溶剂200份，剩余母液搅拌下用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品47份，产品收率94％，纯度99.15％。
实施例5
500mL四口瓶中，加入醋酸270份和芳香羧酸30份，配制成醋酸/芳香羧酸混合溶剂，搅拌下用10～30分钟升温至60℃，加入50份纯度为98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，搅拌下用20～30分钟，升温至122～124℃的回流温度，并在此温度下作用5小时，搅拌下约用2小时用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品48.5份，产品收率97％，纯度99.02％。

Claims (5)

1.芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：在碱性条件、铜催化剂以及配体助催化剂下，芳基卤代物和丙二腈进行反应得到相应的芳香羧酸化合物；
所述反应的溶剂为二甲基亚砜；所述反应的温度为120℃-180℃；
在反应釜中加入低级脂肪族芳香羧酸，或含有上述低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂，加热，在搅拌下加入粗品芳香芳香羧酸和相当于上述物料份数0-50％的吸附脱色剂，吸附作用0.1-10小时，热过滤，滤液浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香芳香羧酸粒状结晶；其中所述的低级脂肪族芳香羧酸为醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：所述配体助催化剂选自2-哌啶甲酸、2-吡啶甲酸、1，10-邻二氮杂菲和L-脯氨酸中任一种；所述碱性条件是pH值为10～12；所述碱性条件是用碳酸铯、碳酸钾或磷酸钾进行调整的；所述铜催化剂选自下述至少一种：碘化亚铜、溴化亚铜和氯化铜；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(I)或式(III)所示：
其中，式(I)中R表示连接在苯环上的1或2个取代基，所述R各自独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、卤原子、-C(＝O)OR’、-OR’的取代基；各个所述取代基R未被取代或者被取代，其中R’为H或C1-C6烷基；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(I)所示对应的所述芳基卤代物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中的取代基R的定义同式(I)；X表示Cl、Br或I；
所述芳香羧酸化合物的结构通式如式(III)所示对应的所述芳基卤代物的结构通式如式(IV)所示：
式(IV)中，X表示Cl、Br或I；
所述取代基R中的C1-C20烷基为C1-C10烷基；所述取代基R中的C6-C20芳基为C6-C10芳基；
所述取代基R中的C1-C20烷基为C1-C6烷基；
所述取代基R的个数为2个，并且其中两个取代基R连接在一起成环从而与苯环稠合；
所述芳基卤代物、丙二腈、铜催化剂和配体助催化剂的摩尔比为1∶2∶0.2∶0.2。
3.根据权利要求1所述的芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：所述在反应釜中加入低级脂肪族芳香羧酸，或含有前述的低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂，搅拌下加入粗品芳香芳香羧酸中的一种，加热，使其部分或全部溶解，热煮作用0.1-10小时，物料浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香芳香羧酸粒状结晶；其中所述的低级脂肪族芳香羧酸为醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：所述低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂中，前述的低级脂肪族芳香羧酸以外的其他成分是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或其混合物中的一种；所用前述的低级脂肪族芳香羧酸或含有前述的低级脂肪族芳香羧酸的混合溶剂用量的范围是芳香芳香羧酸：溶剂为1份：1-20份。
5.根据权利要求1所述的芳香羧酸化合物的制备提纯及其结晶造粒的方法，其特征在于：所述吸附脱色剂是活性炭、中性或酸性氧化铝、高岭土、分子筛中的一种或其混合物中的一种；所述吸附脱色剂的用量为芳香芳香羧酸份数的1-20％。
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