CN100519545C - 2,3’,3,4’-二苯硫醚四酸二酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制备技术领域。本发明采用硫氢化钠作为硫化试剂与N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应生成中间产物N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺；后者在弱碱性条件下与N-取代-3-或-4-氯代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应，生成不对称的N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解，酸化后经甲苯或二甲苯带水直接得到不对称的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，其可以用于合成聚酰亚胺的原料。

Description

2，3'，3，4'-二苯硫醚四酸二酐的制备方法

技术领域

本发明属2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制备技术领域。

背景技术

二苯硫醚四酸二酐是合成聚酰亚胺的原料之一，硫醚二酐型聚酰亚胺除具有一般聚酰亚胺的特点外，还具有原料易得，不结晶，易加工等优点，目前，可以作为复合材料的基体树脂、工程塑料。二苯硫醚四酸二酐有三种异构体，即对称的3，3′，4，4′-二苯硫醚四酸二酐、2，2′，3，3′-二苯硫醚四酸二酐及不对称的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，合成对称的二苯硫醚四酸二酐的方法很多且较成熟，中国科学院长春应用化学研究所(化学通报，35，321(1976))和美国通用电气公司(美国专利3,989,712)提出以无水硫化钠为硫化试剂与氯代(或硝基)-N-取代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应合成双亚胺，经水解酸化脱水可得二苯硫醚二酐，日本(JpnKokmiTokkyoKoho 80，122，757)报道了以氯代邻苯二甲酸酐直接与无水硫化钠在极性非质子溶剂中反应合成二苯硫醚四酸二酐。以上报道中大都采用无水硫化钠为原料，而无水硫化钠的制备一般比较繁琐，而且常常由于所用的硫化钠未能完全脱水，或脱水后又吸水或被空气氧化而影响反应，降低收率，。中国科学院长春应用化学研究所在1992年(ZL92108735.7)报道了以硫磺和碳酸钾为硫化试剂在极性非质子溶剂中与氯代邻苯二甲酰亚胺反应，合成了N，N′-二取代的双亚胺，经水解酸化脱水得二苯硫醚四酸二酐。此专利中曾提到不对称2，3′，3，4′-位二苯硫醚四酸二酐的合成，但必须从三种异构体混和物中分离得到，分离难度大且产率低。

发明内容

本发明是为了解决无水硫化钠作为硫化剂难于完全脱水，或脱水后又吸水或被空气氧化而影响反应以及硫化钠法硫磺、碳酸钾法中需从三种异构体混合物中分离得到产物，分离难度大且纯度、产率较低的困难。

本发明采用硫氢化钠代替无水硫化钠及硫磺和碳酸钾作为硫化剂与N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺在极性非质子溶剂中反应，合成N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，将N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺再与N-取代-3-或-4-氯代邻苯二甲酰亚胺在极性非质子溶剂中反应可得到N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解酸化得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸水溶液，最后利用溶剂脱水得到2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。

本发明的目的是提供一种2，3′，3，4′-位二苯硫醚四酸二酐的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明所采用的单体为N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下：

R为苯基、取代苯基或通式为C_nH_2n+1(n＝1-6)的烷基。

本发明所采用的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。所用的带水剂苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯。

本发明的制备主要分三步进行，其合成路线如下：

(1)N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺的合成：

以N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的3—10倍极性非质子溶剂中与3:1—1:1摩尔比的硫氢化钠，1:2—2:1摩尔比的无水碳酸钾在70—150℃通氮除氧后，搅拌0.5—4小时，冷却后将反应物倒入浓度为10—30％的盐酸水溶液中，过滤，将粗产品溶于浓度为3—20％碳酸钾溶液中，经盐酸酸化，过滤，滤饼用蒸馏水洗，干燥得N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺；

(2)N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺的合成：以N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的4—10倍极性非质子溶剂中与2:1—1:1摩尔比的N-取代-3-或-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，1:2—2:1摩尔比的无水碳酸钾在130

—200℃，在充满氮气的条件下搅拌4—10小时，将反应物倒入乙醇或水中，过滤，用乙醇和水洗涤，干燥得N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺；

(3)2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的合成

将N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺在浓度为20—30％的氢氧化钠水溶液中加热回流4—8小时，氢氧化钠与四酰亚胺的摩尔比为6:1—10:1，水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐，经盐酸酸化，浓缩，带水剂苯类溶剂带净水后热过滤，冷却，收集析出的晶体，烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。

本发明首次将N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中，以硫氢化钠为硫化剂，不用从三种异构体混合物中分离而直接合成得到不对称的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。与其他合成方法相比，其优点是采用容易得到且不用处理的硫氢化钠为硫化试剂，这不仅避免使用需经严格脱水才能获得的无水硫化钠，还避免了硫化钠法及硫磺、碳酸钾法中需从异构体混合物中分离得到产物的困难，溶剂为非质子极性溶剂而不用任何催化剂或相转移催化剂，从而降低了生产成本，合成工艺简单，并且纯度、产率大大提高。

具体实施方式如下：

实施例1：

(1)在一干燥的500毫升圆底烧瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，14.63克(0.106mol)无水碳酸钾，17.46克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及120克二甲基亚砜，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至130℃反应2小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入400毫升20％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到650毫升浓度为5％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝1，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺35.53克，收率92％(以N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)，熔点136—138℃。

(2)于250毫升三口圆底烧瓶中加入19.31(0.1mol)克N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，20.54克(0.105mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，11.04克(0.08mol)无水碳酸钾及135克二甲基亚砜，通氮除氧后，搅拌，加热至165℃，并在此温度下搅拌7小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺30.26克，收率93％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺30.26克与110毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流6小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝3，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐29.13克，收率96％，熔点207—209℃。

实施例2：

(1)在一干燥的500毫升圆底烧瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，14.63克(0.106mol)无水碳酸钾，17.46克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及170克二甲基亚砜，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至150℃反应2小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入1000毫升20％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到1000毫升浓度为3％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺46.45克，收率91％(以N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于500毫升圆底烧瓶中加入25.52(0.1mol)克N-苯基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，25.77克(0.1mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，13.8克(0.1mol)无水碳酸钾及250克二甲基亚砜，通氮除氧后，搅拌，加热至200℃，并在此温度下搅拌4小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺37.34克，收率90％。

(3)将所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺37.34克与120毫升浓度为30％氢氧化钠水溶液加热回流8小时，冷却后用50毫升乙醚萃取，除去有机层，水层过滤后用盐酸酸化至PH＝2，浓缩，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入180毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐27.61克，收率94％，熔点206—209℃。

实施例3：

(1)在一干燥的500毫升圆底烧瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺13.81克(0.10mol)无水碳酸钾，17.46克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及250克二甲基甲酰胺，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至150℃反应0.5小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入400毫升10％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到500毫升浓度为20％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝3，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺33.99克，收率88％(以N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于250毫升三口圆底烧瓶中加入19.31(0.1mol)克N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，6.9克(0.05mol)无水碳酸钾及80克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，搅拌，加热至130℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺30.59克，收率94％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺30.59克与110毫升浓度为25％氢氧化钠水溶液加热回流8小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝3，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐28.22克，收率92％，熔点207—209℃。

实施例4：

(1)在一干燥的500毫升圆底烧瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，13.8克(0.10mol)无水碳酸钾，48克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及200克二甲基甲酰胺，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至70℃反应4小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入400毫升浓度为30％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到600毫升浓度为5％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺44.41克，收率87％(以N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于500毫升圆底烧瓶中加入25.52克(0.1mol)N-苯基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，20.61克(0.08mol)N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，11.04克(0.08mol)无水碳酸钾及200克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，搅拌，加热至130℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺38.17克，收率92％。

(3)将所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺38.17克与120毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流6小时，冷却后用50毫升乙醚萃取，除去有机层，水层过滤后用盐酸酸化至PH＝2，浓缩，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入180毫升二甲苯，加热回流带水至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐26.72克，收率89％，熔点206—209℃。

实施例5：

(1)在一干燥的500毫升圆底烧瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，55.2克(0.4mol)无水碳酸钾，16.50克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及250克二甲基亚砜，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至140℃反应3小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入400毫升浓度为20％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到600毫升浓度为5％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝1，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺36.30克，收率94％(以N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)，熔点136—138℃。

(2)于250毫升三口圆底烧瓶中加入17.38(0.09mol)克N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，18.58克(0.095mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，12.42克(0.09mol)无水碳酸钾及110克二甲基亚砜，通氮除氧后，搅拌，加热至160℃，并在此温度下搅拌5小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺27.23克，收率93％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺27.23克在100毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流5小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝3，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐24.58克，收率90％，熔点207—209℃。

实施例6：

(1)在干燥的500毫升圆底烧瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，20.73克(0.15mol)无水碳酸钾，24克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及150克二甲基亚砜，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至140℃反应2小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入400毫升浓度为20％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到600毫升浓度为5％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺46.95克，收率92％(以N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于500毫升三口圆底烧瓶中加入22.97(0.09mol)克N-苯基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，24.48克(0.095mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，12.42克(0.09mol)无水碳酸钾及180克甲基亚砜，通氮除氧后，搅拌，加热至170℃，并在此温度下搅拌5小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺33.83克，收率90.6％。

(3)将所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺33.83克与120毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流8小时，冷却后用50毫升乙醚萃取，除去有机层，水层过滤后用盐酸酸化至PH＝2，浓缩，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入180毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐23.68克，收率89％，熔点206—209℃。

实施例7：

(1)在干燥的1000毫升圆底烧瓶中加入78.24克(0.40mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，41.46克(0.3mol)无水碳酸钾，48克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠及400克二甲基乙酰胺，通入氮气排除瓶中空气，机械搅拌，升温至130℃反应2小时，冷却至室温后，将其慢慢倒入1000毫升浓度为25％的稀盐酸中，收集固体，再把粗产品溶解到1000毫升浓度为5％的碳酸钾溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用稀盐酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺73.07克，收率94.6％(以N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于1000毫升圆底烧瓶中加入34.74(0.18mol)克N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，37.17克(0.19mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，24.84克(0.18mol)无水碳酸钾及360克二甲基乙酰胺，通氮除氧后，搅拌，加热至140℃，并在此温度下搅拌7小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入800毫升水中，滤出沉淀，并且用3×150毫升水及2×100毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺54.48克，收率93％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺54.48克与240毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流6小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐51.88克，收率95.1％，熔点207—210℃。

实施例8：

(1)于500毫升三口圆底烧瓶中加入24克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠，180克二甲基甲酰胺及60克二甲苯，通氮除氧后，搅拌，升温至140℃，回流带水至没水带出，蒸出二甲苯及少量的二甲基甲酰胺，冷却至室温。向此瓶内加39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺及20.73克(0.15mol)无水碳酸钾，通氮除氧后，搅拌，升温至130℃，并在此温度下持续2小时，冷却，将反应物倒入300毫升浓度为10％盐酸水溶液中，析出白色沉淀，过滤，将得到的粗产品溶于600毫升浓度为5％碳酸钾水溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸慢慢酸化滤液至PH＝2，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酰亚胺37.08克，收率96％(以N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于250毫升圆底烧瓶中加入17.38(0.09mol)克N-甲基-4-巯基取代邻苯二甲酸酰亚胺，18.58克(0.095mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，12.42克(0.09mol)无水碳酸钾及90克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，搅拌，加热至175℃，并在此温度下搅拌4小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升乙醇中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺27.82克，收率95％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺27.82克与100毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流8小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝1，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐26.03克，收率93.3％，熔点207—209℃。

实施例9：

(1)于500毫升三口圆底烧瓶中加入24克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠，160克二甲基乙酰胺及60克二甲苯，通氮除氧后，搅拌，升温至130℃，回流带水至没水带出为止，蒸出二甲苯及少量的二甲基乙酰胺，冷却至室温。向此瓶内加39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺及20.73克(0.15mol)无水碳酸钾，通氮除氧后，搅拌，升温至110℃，并在此温度下持续5小时，冷却，将反应物倒入500毫升浓度为15％盐酸水溶液中，析出白色沉淀，过滤，将得到的粗产品溶于600毫升浓度为6％碳酸钾水溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸慢慢酸化滤液至PH＝2，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，90℃真空干燥得N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺34.76克，收率90％(以N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺计算)。

(2)于500毫升三口圆底烧瓶中加入28.97克(0.15mol)N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，30.91克(0.158mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，20.73克(0.15mol)无水碳酸钾及200克二甲基乙酰胺，通氮除氧后，搅拌，加热至150℃，并在此温度下搅拌8小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入500毫升乙醇中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺46.36克，收率95％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺46.36克与150毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流6小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝1，将浓缩后的四酸溶液倒入500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐41.85克，收率90％，熔点207—209℃。

实施例10：

(1)于500毫升三口圆底烧瓶中加入48克质量百分含量为68—72％的硫氢化钠，160克六甲基磷酰三胺及60克二甲苯，通氮除氧后，搅拌，升温至140℃，回流带水至没水带出为止，蒸出二甲苯及少量的六甲基磷酰三胺，冷却至室温，向此瓶内加39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺及20.73克(0.15mol)无水碳酸钾，通氮除氧后，搅拌，升温至110℃，并在此温度下持续5小时，冷却，将反应物倒入500毫升浓度为15％盐酸水溶液中，析出白色沉淀，过滤，将得到的粗产品溶于600毫升浓度为6％碳酸钾水溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸慢慢酸化滤液至PH＝2，过滤，滤饼用蒸馏水洗三次，90℃真空干燥得N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺33.21克，收率86％(以N-甲基-3-氯代邻苯二甲酸酰亚胺计算)。

(2)于500毫升圆底烧瓶中加入28.97克(0.15mol)N-甲基-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺，30.91克(0.158mol)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，20.73克(0.15mol)无水碳酸钾及200克六甲基磷酰三胺，通氮除氧后，搅拌，加热至180℃，并在此温度下搅拌4小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入500毫升乙醇中，滤出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗涤，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺47.10克，收率96.5％。

(3)将所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺47.10克与200毫升浓度为20％氢氧化钠水溶液加热回流6小时，反应后滤除少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝1，将浓缩后的四酸溶液倒进500毫升圆底烧瓶中，加入200毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分至没水带出为止，趁热过滤，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐43.92克，收率93％，熔点207—209℃。

Claims (1)

1.一种不对称的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，其化学结构式为

的制备方法，其特征在于它的制备步骤和条件如下：

(1)N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺的制备：

以单体N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-4-或-3-氯代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的3—10倍极性非质子溶剂中与3:1—1:1摩尔比的硫氢化钠，1:2—2:1摩尔比的无水碳酸钾在70—150℃通氮除氧后，搅拌0.5—4小时，冷却后将反应物倒入浓度为10—30％的盐酸水溶液中，过滤，粗产品溶于浓度为3—20％碳酸钾溶液后，用盐酸酸化，过滤，滤饼用蒸馏水洗，干燥得N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺；

(2)N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺的制备：

以N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-4-或-3-巯基取代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的4—10倍极性非质子溶剂中与2:1—1:1摩尔比的另一单体N-取代-3-或-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，1:2—2:1摩尔比的无水碳酸钾在130—200℃下，氮气中搅拌4—10小时，将反应物倒入乙醇或水中，过滤，用乙醇和水洗涤，干燥得N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺；

(3)2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制备：

将N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺在浓度为20—30％的氢氧化钠水溶液中加热回流4—8小时，氢氧化钠与N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺的摩尔比为6:1—10:1，水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐，经盐酸酸化，浓缩，带水剂苯类溶剂带净水后热过滤，冷却，收集析出的晶体，烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐；

所采用的单体为N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下：

R为苯基、取代苯基或通式为C_nH_2n+1，n＝1-6的烷基；

所述的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；

所述的带水剂苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯。