CN110551085B - 一种3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents
一种3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸二酐的制备方法,包括如下步骤:(1)醚化反应:向反应器中加入非质子极性溶剂、N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺,搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂,降温加入催化剂,升温回流分阶段分出非质子极性溶剂,直至蒸出所有非质子极性溶剂,加入纯水,升温回流趁热抽滤,抽干后得到式Ⅰ所示化合物;(2)水解反应;(3)制备精品;(4)加热干燥脱水:将上述精制后的产物加热,干燥、脱水,最终得到3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸二酐。本发明醚化反应中逐步分阶段分出非质子极性溶剂,工艺流程的精细化改进使得产品纯度高,而且降低了对生产设备的腐蚀程度。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,更具体地说,涉及一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐是合成特种工程塑料聚酰亚胺的重要的单体之一,对它的合成方法值得广大科技人员不断地探索。合成3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的方法目前主要有卤代苯酐与羟基苯酐缩合法、卤代苯酐法和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法。相比于N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺,原材料卤代苯酐价格高,羟基苯酐价格更高。因此N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法可以降低3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的生产成本。
中国专利201610455994.5披露由N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐混合物的方法,其产物是3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的混合物,虽然其声称以该组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺,其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3',4,4'-联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺,但是其最明显的缺陷是获得的3,3',4,4'-联苯醚二酐产物纯度不高,从其实施例提供的液相色谱结果来看,3,3',4,4'-联苯醚二酐的纯度非常的低,在其他杂质不计的前提下,3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的质量比分别为88:12,82:18,93:7,72:28,根据其公开的工艺流程无法获得高纯度的3,3',4,4'-联苯醚二酐。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其优点是醚化反应中逐步分阶段分出溶剂N,N-二甲基甲酰胺,结合使用有机盐催化剂,使得产物3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐纯度高。
为实现上述第一个目的,本发明提供了如下技术方案:一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)醚化反应:向反应器中加入非质子极性溶剂、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂,降温加入催化剂,升温回流分阶段分出非质子极性溶剂,直至蒸出所有非质子极性溶剂,加入纯水,升温回流趁热抽滤,抽干后得到式Ⅰ所示化合物4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体;
(2)水解反应:将上述醚化反应的产物加入液碱和纯水进行水解,搅拌升温回流分阶段分出水,保温一定时间,水解之后,在酸性条件下结晶,得到式Ⅱ所示化合物4,4'-二苯醚四甲酸;
(3)制备精品:将上述水解反应产物在活性炭和水中进行精制;
(4)加热干燥脱水:将上述精制后的产物加热,干燥、脱水,最终得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐;
反应式如下所示:
作为一个优选方案,所述催化剂为有机盐催化剂,包括甲酸盐或乙酸盐中的一种或几种。
作为一个优选方案,所述催化剂包括乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙中的一种或几种。
作为一个优选方案,所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种。
作为一个优选方案,醚化反应中,催化剂与N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为0.1:1~0.4:1。
作为一个优选方案,醚化反应中,非质子极性溶剂和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为3:1~4:1。
作为一个优选方案,醚化反应中,搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂,是指分出的非质子极性溶剂质量占非质子极性溶剂总质量的10~15%。
作为一个优选方案,醚化反应中,所述升温回流分阶段分出非质子极性溶剂是指降温加入催化剂之后,再升温回流分出部分非质子极性溶剂,控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂,保温一段时间,负压蒸出余下的非质子极性溶剂。
作为一个优选方案,再升温回流分出部分非质子极性溶剂是指分出非质子极性溶剂占非质子极性溶剂总质量的5~10%。
作为一个优选方案,控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂是指控温回流6~10小时。
作为一个优选方案,控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂是指分出的非质子极性溶剂占非质子极性溶剂总质量的30~40%。
作为一个优选方案,保温一段时间是指保温1.5~4.0小时。
作为一个优选方案,水解反应中,加入质量百分比浓度32%的液碱。
作为一个优选方案,水解反应中,分阶段分出水是指先分出总水量的10~20%的水,继续控温回流,在6~8小时左右分出总水量的40~50%的水。
作为一个优选方案,水解反应中,保温一定时间是指在回流状态下,保温7~10小时。
综上所述,本发明具有以下有益效果:本发明由N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐,醚化反应中逐步分阶段分出非质子极性溶剂,水解反应中分阶段分出水,结合使用有机酸盐做催化剂,工艺流程的精细化改进使得产品纯度高,而且降低了对生产设备的腐蚀程度。
附图说明
图1是实施例1的产品色谱分析图。
图2是实施例2的产品色谱分析图。
图3是实施例3的产品色谱分析图。
图4是实施例4的产品色谱分析图。
图5是实施例5的产品色谱分析图。
具体实施方式
以下,结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是,以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明,而非对本发明的限制。
实施例1.
向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入660gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、200gN-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出85g DMF,降温至80°C,加入乙酸钾46g,再升温回流分出45gDMF后,继续控温回流,在8小时左右分出240gDMF。停止分出DMF,保温2小时后,负压蒸出余下的DMF。加入500g纯水,升温回流30分钟后趁热抽滤,抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。
将上述中间体、300g液碱(32%浓度)、纯水125g加入四口烧瓶中,搅拌升温回流分出水50g,继续控温回流,在7小时左右分出水150g,停止分出水,保温8小时后。再加水250g,在85°C—100°C搅拌保温4小时。在2小时内滴加170g盐酸(30%浓度),温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时,降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。
将上述4,4'-二苯醚四甲酸粗品、8g活性炭、1500g纯水加入三口烧饼中,在100°C保温回流脱色1.5—2.0小时,过滤。滤液降温至室温结晶析出4,4'-二苯醚四甲酸精品。
将4,4'-二苯醚四甲酸精品置于烘箱中,先在120°C左右烘干12小时,再升温至220°C左右保温12小时,得到最终产品4,4'-二苯醚四甲酸二酐。液相色谱分析纯度为99.55%(参见图1)。
实施例2.
向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入670g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、200g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出90g DMAc,降温至80°C,加入乙酸钾45g,再升温回流分出50g DMAc后,继续控温回流,在8小时左右分出230g DMAc。停止分出DMAc,保温2小时后,负压蒸出余下的DMAc。加入480g纯水,升温回流40分钟后趁热抽滤,抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。
将上述中间体、305g液碱(32%浓度)、纯水130g加入四口烧瓶中,搅拌升温回流分出水60g,继续控温回流,在7小时左右分出水160g,停止分出水,保温8小时后。再加水250g,在85°C—100°C搅拌保温4小时。在2小时内滴加175g盐酸(30%浓度),温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时,降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。
4,4'-二苯醚四甲酸的精制,由4,4'-二苯醚四甲酸脱水成酐为4,4'-二苯醚四甲酸二酐与实施例1相同。液相色谱分析纯度为99.50%(参见图2)。
实施例3.
向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入660g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、200g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出85g DMF,降温至80°C,加入乙酸钠38g,再升温回流分出45g DMF后,继续控温回流,在8小时左右分出240gDMF。停止分出DMF,保温2小时后,负压蒸出余下的DMF。加入500g纯水,升温回流40分钟后趁热抽滤,抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。
将上述中间体、305g液碱(32%浓度)、纯水125g加入四口烧瓶中,搅拌升温回流分出水50g,继续控温回流,在7小时左右分出水150g,停止分出水,保温8小时后。再加水250g,在85°C—100°C搅拌保温4小时。在2小时内滴加175g盐酸(30%浓度),温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时,降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。
4,4'-二苯醚四甲酸的精制,由4,4'-二苯醚四甲酸脱水成酐为4,4'-二苯醚四甲酸二酐与实施例1相同。液相色谱分析纯度为99.54%(参见图3)。
实施例4.
向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入660gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、200g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出85gDMAc,降温至80°C,加入甲酸钠32g,再升温回流分出45gDMAc后,继续控温回流,在8小时左右分出240gNMP。停止分出DMAc,保温2小时后,负压蒸出余下的DMAc。加入500g纯水,升温回流40分钟后趁热抽滤,抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。
将上述中间体、305g液碱(32%浓度)、纯水125g加入四口烧瓶中,搅拌升温回流分出水50g,继续控温回流,在7小时左右分出水150g,停止分出水,保温8小时后。再加水240g,在85°C—100°C搅拌保温4小时。在1小时内滴加80g硫酸(98%浓度),温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时,降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。
4,4'-二苯醚四甲酸的精制,由4,4'-二苯醚四甲酸脱水成酐为4,4'-二苯醚四甲酸二酐与实施例1相同。液相色谱分析纯度为99.58%(参见图4)。
实施例5.
向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入660g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、200g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出85g DMF,降温至80°C,加入甲酸钾40g,再升温回流分出45g DMF后,继续控温回流,在8小时左右分出240gDMF。停止分出DMF,保温2小时后,负压蒸出余下的DMF。加入490g纯水,升温回流30分钟后趁热抽滤,抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。
将上述中间体、305g液碱(32%浓度)、纯水125g加入四口烧瓶中,搅拌升温回流分出水50g,继续控温回流,在7小时左右分出水150g,停止分出水,保温8小时后。再加水250g,在85°C—100°C搅拌保温4小时。在1小时内滴加85g硫酸(98%浓度),温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时,降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。
4,4'-二苯醚四甲酸的精制,由4,4'-二苯醚四甲酸脱水成酐为4,4'-二苯醚四甲酸二酐与实施例1相同。液相色谱分析纯度为99.53%(参见图5)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)醚化反应:向反应器中加入非质子极性溶剂、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI),搅拌升温回流分出占非质子极性溶剂总质量的10~15%的非质子极性溶剂,降温加入催化剂,升温回流分出占非质子极性溶剂总质量5~10%的非质子极性溶剂,控温回流6~10小时逐渐分出占非质子极性溶剂总质量30~40%的非质子极性溶剂,保温1.5~4.0小时,负压蒸出余下的非质子极性溶剂,直至蒸出所有非质子极性溶剂,加入纯水,升温回流趁热抽滤,抽干后得到式Ⅰ所示化合物4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体;
所述催化剂为有机盐催化剂,包括甲酸盐或乙酸盐中的一种或几种;
(2)水解反应:将上述醚化反应的产物加入质量百分比浓度32%的液碱和纯水进行水解,搅拌升温回流分出总水量的10~20%的水,继续控温回流,在6~8小时左右分出总水量的40~50%的水,在回流状态下,保温7~10小时,水解之后,在酸性条件下结晶,得到式Ⅱ所示化合物4,4'-二苯醚四甲酸;
(3)制备精品:将上述水解反应产物在活性炭和水中进行精制;
(4)加热干燥脱水:将上述精制后的产物加热,干燥、脱水,最终得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐;
反应式如下所示:
2.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,所述催化剂包括乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,醚化反应中,催化剂与N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为0.1:1~0.4:1。
5.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,醚化反应中,非质子极性溶剂和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为3:1~4:1。
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111943922B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-07-08 | 上海固创化工新材料有限公司 | 一种从吸附活性炭中回收3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐和活性炭再利用的方法 |
CN112724111B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-11-29 | 浙江清和新材料科技有限公司 | 一种制备odpa的方法 |
CN112851611B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-05-03 | 南通汇顺化工有限公司 | 一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法 |
CN114181180B (zh) * | 2021-12-22 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’-二苯醚二酐母液残渣的处理方法 |
CN114349727B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 |
CN116283856A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-23 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0250981A2 (en) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | General Electric Company | Method for making bisimides |
US6028203A (en) * | 1998-12-14 | 2000-02-22 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed method for prepared oxybisphthalic compounds |
CN1724528A (zh) * | 2005-07-01 | 2006-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 2,3′,3,4′-二苯硫醚四酸二酐的制备方法 |
CN101139315A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-03-12 | 上海市合成树脂研究所 | 双(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法 |
CN101550102A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-10-07 | 西北农林科技大学 | 双-(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法 |
CN106084220A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-09 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧(杂)芴二酐的组合物及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0250981A2 (en) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | General Electric Company | Method for making bisimides |
US6028203A (en) * | 1998-12-14 | 2000-02-22 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed method for prepared oxybisphthalic compounds |
CN1724528A (zh) * | 2005-07-01 | 2006-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 2,3′,3,4′-二苯硫醚四酸二酐的制备方法 |
CN101139315A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-03-12 | 上海市合成树脂研究所 | 双(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法 |
CN101550102A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-10-07 | 西北农林科技大学 | 双-(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法 |
CN106084220A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-09 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧(杂)芴二酐的组合物及其制备方法和应用 |
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