CN112851611B - 一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种4,4’‑联苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：S1、将4‑硝基邻苯二甲酸溶于溶剂中，升温脱水；S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、卤素助催化剂以及碳酸盐，经历醚化偶联反应得4,4’‑联苯醚四甲酸粗品；S3、将S3中所得粗品精制脱水后即得4,4’‑联苯醚四甲酸二酐；其中，4‑硝基邻苯二甲酸、溶剂、钼盐以及卤素的重量比为1：2‑3.5：0.02‑0.05：0.1‑0.3；4‑硝基邻苯二甲酸与碳酸盐的摩尔比为1:0.55‑0.75。本发明方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高。

Description

一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
4,4’-联苯四甲酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体，可与多种胺类缩聚生成聚酰亚胺，以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的绝缘性能、较高的玻璃化温度和优异的可加工性能，可用于液晶显示、热光敏树脂、交联粘合剂等制备，广泛引用于航空、航天、电子等领域。
4,4’-联苯四甲酸二酐合成的关键步骤是醚化偶联步骤，有关醚化偶联步骤文献报导很多，例如上海树脂研究所专利1036065公开的合成方法，以碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐为催化剂，进行N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的自缩合偶联，得到双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，摩尔收率仅60％左右，收率较低，并且得到的产品质量较差，需要多次精制才可以得到品质较好的4,4’-联苯四甲酸二酐；反应溶剂DMAC与水混溶，在醚化偶联产物分离时产生大量的含溶剂废水，操作复杂，收率低，废水多，工业化问题很多；黑龙江省石油化学研究院专利00114890公开的合成方法，以4-氯代邻苯二甲酸酐为原料合成二苯醚四甲酸二酐，原料4-氯代苯酐工业化难度大，不易得到，产物收率较低，成本高，该路线无法工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，以钼粉为催化剂、卤素为助催化剂，使4-硝基邻苯二甲酸转化率大于99％，4,4’-联苯醚四甲酸粗品摩尔收率大于85％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4-硝基邻苯二甲酸溶于溶剂中，升温脱水，无水分出后降温至70-90℃；
S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、卤素助催化剂以及碳酸盐，经历醚化偶联反应得4,4’-联苯醚四甲酸粗品；
S3、将S3中所得粗品精制脱水后即得4,4’-联苯醚四甲酸二酐；
其中，4-硝基邻苯二甲酸、溶剂、钼盐以及卤素的重量比为1：2-3.5：0.02-0.05：0.1-0.3；4-硝基邻苯二甲酸与碳酸盐的摩尔比为1:0.55-0.75。
进一步地，所述S2中具体步骤如下：向S1所得反应液中加入钼盐催化剂以及碳酸盐，在170-190℃下连续加入卤素助催化剂反应8-12h，反应完毕后降温至90-100℃，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0-10℃即得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品。
进一步地，所述S3中精制具体步骤如下：将S2中所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h后降温至0～10℃，过滤即得到4,4’-联苯四甲酸粗精品；将所得4,4’-联苯四甲酸粗精品溶于纯水升温回流2h，降温至0-10℃，过滤即得白色至类白色的4,4’-联苯醚四甲酸精品。
进一步地，所述S3中脱水具体步骤如下：将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水，得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
进一步地，所述醚化偶联反应的溶剂为三氯苯或二氯苯中任意一种，优选邻二氯苯。
进一步地，所述钼盐催化剂为钼粉或氯化钼或溴化钼中任意一种，优选钼粉。
进一步地，所述碳酸盐为碳酸镁、碳酸锶、碳酸钾以及碳酸铵中任意一种，优选碳酸钾。
进一步地，所述卤素助催化剂为Cl2或Br2或I2中任意一种，优选Cl2。
进一步地，所述4,4’-联苯醚四甲酸二酐的摩尔收率为75-81％，转化率为99.6-99.9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：以钼粉为催化剂、卤素为助催化剂，使4-硝基邻苯二甲酸转化率大于99％，4,4’-联苯醚四甲酸粗品摩尔收率大于85％，方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，将4-硝基邻苯二甲酸脱水后，在钼盐催化剂、卤素助催化剂、碳酸钾的作用下，自缩合偶联反应，得到的粗产品经酸以及纯水精制，得到白色至类白色4,4’-联苯醚四甲酸精品，再经加热脱水，得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐，收率75～81％，含量99.6～99.9％，其具体步骤如下：
S1、将4-硝基邻苯二甲酸加入溶剂中，搅拌溶解，其中4-硝基邻苯二甲酸与溶剂的重量比为1：2～3.5，升温脱水，无水分出后降温至70～90℃；
S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、碳酸钾，升温在170～190℃下连续加入卤素助催化剂，4-硝基邻苯二甲酸、钼盐、卤素的重量比为1：0.02～0.05：0.1～0.3；反应时间为8～12小时，反应完毕后降温至90～100℃，加入水，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0～10℃，得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品；
S3、将S2中所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h，降温至0～10℃，过滤，即得到4,4’-联苯四甲酸粗精品；
将上述联苯醚四甲酸粗品投入纯水中，升温回流2h，降温至0～10℃，过滤得到白色至类白色的4,4’-联苯醚四甲酸精品；
将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水，得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐，收率75～81％，含量99.6～99.9％。
以下结合实施例作具体说明。
实施例1
将105.6g(0.5mol)4-硝基邻苯二甲酸、211.2g邻二氯苯投入装有冷凝器、回流分水装置、温度计和搅拌的500ml四口反应瓶中，搅拌溶解，升温至170～190℃，回流脱水，当不再有水分出时，降温至90～100℃，将2.112g钼粉以及37.95g无水碳酸钾投入；升温至180～190℃，控制流速，向反应液中匀速通入10.56g Cl2，保持温度反应8h，取样，HPLC检测4-硝基邻苯二甲酸含量低于1％，停止反应，降温至90～100℃，加入水，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0～10℃，得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品；将所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h，降温至0～10℃，过滤，即得到4,4’-联苯四甲酸精品；再将4,4’-联苯四甲酸精品投入纯水中，升温回流2h，降温至0～10℃，过滤得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯醚四甲酸精品；将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水即得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
实施例2
将105.6g(0.5mol)4-硝基邻苯二甲酸、326.28g邻二氯苯投入装有冷凝器、回流分水装置、温度计和搅拌的500ml四口反应瓶中，搅拌溶解，升温至170～190℃，回流脱水，当不再有水分出时，降温至90～100℃，将5.28g氯化钼以及31.5g无水碳酸镁投入；升温至180～190℃，控制流速，向反应液中匀速滴入75g含有31.68g Br2的邻二氯苯溶液，保持温度反应12h，取样，HPLC检测4-硝基邻苯二甲酸含量低于1％，停止反应，降温至90～100℃，加入水，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0～10℃，得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品；将所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h，降温至0～10℃，过滤，即得到4,4’-联苯四甲酸精品；再将4,4’-联苯四甲酸精品投入纯水中，升温回流2h，降温至0～10℃，过滤得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯醚四甲酸精品；将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水即得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
实施例3
将105.6g(0.5mol)4-硝基邻苯二甲酸、272.29g邻二氯苯投入装有冷凝器、回流分水装置、温度计和搅拌的500ml四口反应瓶中，搅拌溶解，升温至170～190℃，回流脱水，当不再有水分出时，降温至90～100℃，将3.68g溴化钼以及46.57g无水碳酸锶投入；升温至180～190℃，控制流速，向反应液中匀速滴入75g含有25.69g I2的邻二氯苯溶液，保持温度反应10h，取样，HPLC检测4-硝基邻苯二甲酸含量低于1％，停止反应，降温至90～100℃，加入水，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0～10℃，得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品；将所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h，降温至0～10℃，过滤，即得到4,4’-联苯四甲酸精品；再将4,4’-联苯四甲酸精品投入纯水中，升温回流2h，降温至0～10℃，过滤得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯醚四甲酸精品；将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水即得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
实施例4
将105.6g(0.5mol)4-硝基邻苯二甲酸、211.2g邻二氯苯投入装有冷凝器、回流分水装置、温度计和搅拌的500ml四口反应瓶中，搅拌溶解，升温至170～190℃，回流脱水，当不再有水分出时，降温至90～100℃，将2.112g钼粉以及26.4g无水碳酸铵投入；升温至180～190℃，控制流速，向反应液中匀速通入10.56g Cl2，保持温度反应8h，取样，HPLC检测4-硝基邻苯二甲酸含量低于1％，停止反应，降温至90～100℃，加入水，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0～10℃，得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品；将所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h，降温至0～10℃，过滤，即得到4,4’-联苯四甲酸精品；再将4,4’-联苯四甲酸精品投入纯水中，升温回流2h，降温至0～10℃，过滤得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯醚四甲酸精品；将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水即得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
上述实施例中，4,4’-联苯醚四甲酸二酐，收率为75～81％，转化率为99.6～99.9％。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将4-硝基邻苯二甲酸溶于溶剂中，升温脱水，无水分出后降温至70-90℃；
S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、卤素助催化剂以及碳酸盐，经历醚化偶联反应得4,4’-联苯醚四甲酸粗品；
S3、将S3中所得粗品精制脱水后即得4,4’-联苯醚四甲酸二酐；
其中，4-硝基邻苯二甲酸、溶剂、钼盐以及卤素的重量比为1：2-3.5：0.02-0.05：0.1-0.3；4-硝基邻苯二甲酸与碳酸盐的摩尔比为1:0.55-0.75；
所述醚化偶联反应的溶剂为三氯苯或二氯苯中任意一种；
所述钼盐催化剂为氯化钼或溴化钼，或钼盐催化剂用钼粉替代；
所述碳酸盐为碳酸镁、碳酸锶、碳酸钾以及碳酸铵中任意一种；
所述卤素助催化剂为Cl2 或Br2 或I2 中任意一种。
2.根据权利要求1所述的4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述S2中具体步骤如下：向S1所得反应液中加入钼盐催化剂以及碳酸盐，在170-190℃下连续加入卤素助催化剂反应8-12h，反应完毕后降温至90-100℃，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0-10℃即得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品。
3.根据权利要求1所述的4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述S3中精制具体步骤如下：将S2中所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h后降温至0～10℃，过滤即得到4,4’-联苯四甲酸粗精品；将所得4,4’-联苯四甲酸粗精品溶于纯水升温回流2h，降温至0-10℃，过滤即得白色至类白色的4,4’-联苯醚四甲酸精品。
4.根据权利要求3所述的4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述S3中脱水具体步骤如下：将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水，得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。
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