CN106084220A - 一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用，涉及有机合成技术领域。该组合物包括3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧（杂）芴二酐，3,3’,4,4’‑联苯醚二酐和9‑氧（杂）芴二酐的质量比为70～95:5～30。以本发明组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3’,4,4’‑联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺；通过对醚化反应催化剂、溶剂的选择，提供了一种3,3’,4,4’‑联苯醚二酐及9‑氧（杂）芴二酐组合物的制备方法，操作简单，产品纯度高，三废排放量较小，易于工业化，具有非常大的应用前景。

Description

一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域。
背景技术
3,3’,4,4’-联苯醚二酐是一种极其有用的化学中间体，可用于制备聚酰亚胺材料。以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的热加工性能，耐高温达400℃以上，且具有高绝缘性能。其已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，已被列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
合成3,3’,4,4’-联苯醚二酐的方法主要有卤代苯酐与羟基苯酐缩合法、卤代苯酐法和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法。
卤代苯酐与羟基苯酐法是以卤代苯酐和羟基苯酐为原料，使其在大分子非质子溶液中及碱金属化合物存在下缩合制备联苯醚二酐。此工艺合成路线简明，但副产物较多，影响后续合成聚酰亚胺的质量，且原料羟基苯酐难以获得，总收率较低。
卤代苯酐法是以卤代苯酐为原料，在碱金属化合物和催化剂存在下发生亲核反应而制得联苯醚二酐。此合成方法单程收率大于60%，但对反应条件要求较为苛刻，因此实际生产使用价值不大。
4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3,3’,4,4’-联苯醚二酐的关键步骤是4-硝基邻苯二甲酰亚胺的自缩合制备双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚，中国专利92108448、200710036874、200710046853分别披露了双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚的制备方法，均有一定的工业应用价值。
但以3,3’,4,4’-联苯醚二酐为原料制得的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面存在不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用，以该组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3’,4,4’-联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺；提供了一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐及9-氧（杂）芴二酐组合物的制备方法，操作简单，产品纯度高，三废排放量较小，易于工业化，具有非常大的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物，该组合物包括3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐，3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的质量比为70～95:5～30；
3,3’,4,4’-联苯醚二酐的结构式如式Ⅴ所示：
9-氧（杂）芴二酐的结构式如式Ⅵ所示：
。
3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，包括下列步骤：
（A）醚化反应：以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，亚硝酸盐和硝酸盐为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺和水为溶剂，在150-180℃回流进行醚化反应，得到产物式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物；
（B）水解反应：上述醚化反应的产物在碱性条件下水解，之后，在酸性条件下结晶，得到产物式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸和式Ⅳ所示化合物；
（C）精制：将上述水解反应的产物在活性炭和水中，进行精制；
（D）干燥：将上述精制后的产物干燥、脱水，最终得到产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物；
反应方程式如下所示：
。
优选的，步骤（A）醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
优选的，步骤（A）醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和溶剂的质量比为1:2～5。
优选的，步骤（A）醚化反应中：反应压力为0.05～0.35MPa，反应时间为12-16小时。
优选的，步骤（A）醚化反应中：催化剂为亚硝酸盐和硝酸盐的复合催化剂，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；硝酸盐为硝酸钠、硝酸铁或硝酸铜；亚硝酸盐和硝酸盐的质量比为1:1～3。
优选的，步骤（A）醚化反应中：溶剂N,N-二甲基甲酰胺与水的质量比为95～99:1～5。
优选的，步骤（B）水解反应中：在碱性条件下水解用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸。
优选的，步骤（D）干燥中： 将精制后的产物在90-95℃下干燥20-22小时，再升温至200-260℃，保温12-16h，最终得到产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。
本发明还提供了3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的应用，3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物用于制备聚酰亚胺。
以本组合物为原料制备聚酰亚胺的方法与现有以3,3’,4,4’-联苯醚二酐为原料制备聚酰亚胺的方法相同，即用本组合物代替原来的原料3,3’,4,4’-联苯醚二酐即可。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：以本发明组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3’,4,4’-联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺；通过对醚化反应催化剂、溶剂的选择，提供了一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐及9-氧（杂）芴二酐组合物的制备方法，操作简单，产品纯度高，三废排放量较小，易于工业化，具有非常大的应用前景。
具体实施方式
实施例1
向2L高压釜中加入1000 g 含2%水的N,N-二甲基甲酰胺、250g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、8g亚硝酸钠和12g硝酸钠，升温至165℃以上保温反应，反应压力维持在0.05-0.1MPa，16h反应结束，降温至60～70℃，将物料转移至蒸馏瓶中，开始回收溶剂，蒸出大约800g溶剂后，向蒸馏剩余液中加入400g水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物。
将上述中间体、100g氢氧化钠、400g水投入反应瓶，搅拌升温至100℃回流反应12小时，再加入335g 质量浓度30%的盐酸析晶，降温至40-90℃，过滤得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品。
将式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品、4g活性炭、3000g水投入反应瓶中，在100-105℃下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温至0-20℃结晶，得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品。
将上述湿品（式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品）放于干燥箱中，在90℃下干燥20小时，再升温至220℃，继续保温12h，得到类白色的最终产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。总收率为72.3%，产品用高效液相色谱法检测3,3’,4,4’-联苯醚二酐与9-氧（杂）芴二酐的质量比为88:12。
实施例2
将 N,N-二甲基甲酰胺48kg、水2kg 、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝酸钾0.2kg、硝酸铜0.5kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至170℃保温反应，反应压力维持在0.15-0.25MPa，约12h反应结束。回收溶剂约38kg后，向其中加入25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物。
将上述中间体、6 kg氢氧化钠、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100℃回流反应14小时，再加入20kg 30%的盐酸析晶，降温至40-90℃，过滤得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品。
将式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品、0.2kg活性炭、180kg水投入反应釜中，在100-105℃下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温至0-20℃结晶，得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品。
将上述湿品（式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品）放于干燥箱中，在92℃下干燥21小时，再升温至260℃，继续保温14h，得到类白色的最终产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。总收率为75.0%，产品用高效液相色谱法检测3,3’,4,4’-联苯醚二酐与9-氧（杂）芴的质量比为82：18。
实施例3
将 N,N-二甲基甲酰胺49kg、水1kg 、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝酸钾0.2kg、硝酸钠0.5kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至156-160℃保温反应，反应压力维持在0.05-0.15MPa，约13h反应结束。回收溶剂约38kg后，向其中加入25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物。
将上述中间体、8.5kg氢氧化钾、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100℃回流反应14小时，再加入17kg 50%的硫酸析晶，降温至40-90℃，过滤得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品。
将式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品、0.2k活性炭、180k水投入反应釜中，在100-105℃下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温至0-20℃结晶，得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品。
将上述湿品（式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品）放于干燥箱中，在92℃下干燥21小时，再升温至240℃，继续保温14h，得到类白色的最终产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。总收率为81.0%，产品用高效液相色谱法检测3,3’,4,4’-联苯醚二酐与9-氧（杂）芴的质量比为93：7。
实施例4
将 N,N-二甲基甲酰胺71.25kg、水3.75kg 、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝酸钾0.75kg、硝酸铁0.75kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至176-180℃保温反应，反应压力维持在0.25-0.35MPa，约12h反应结束。回收溶剂约57kg后，向其中加入25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物。
将上述中间体、6 kg氢氧化钠、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100-110℃回流反应14小时，再加入20kg 30%的盐酸析晶，降温至40-90℃，过滤得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品。
将式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸粗品和式Ⅳ所示化合物粗品、0.2kg活性炭、180kg水投入反应釜中，在100-105℃下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温至0-20℃结晶，得到式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品。
将上述湿品（式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸精品和式Ⅳ所示化合物精品）放于干燥箱中，在92℃下干燥21小时，再升温至260℃，继续保温14h，得到类白色的最终产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。总收率为75.0%，产品用高效液相色谱法检测3,3’,4,4’-联苯醚二酐与9-氧（杂）芴的质量比为72：28。

Claims (10)

1.一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物，其特征在于：该组合物包括3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐，3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的质量比为70～95:5～30；
3,3’,4,4’-联苯醚二酐的结构式如式Ⅴ所示：
9-氧（杂）芴二酐的结构式如式Ⅵ所示：
。
2.根据权利要求１所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（A）醚化反应：以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，亚硝酸盐和硝酸盐为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺和水为溶剂，在150-180℃回流进行醚化反应，得到产物式Ⅰ所示化合物双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚和式Ⅱ所示化合物；
（B）水解反应：上述醚化反应的产物在碱性条件下水解，之后，在酸性条件下结晶，得到产物式Ⅲ所示化合物4,4’-二苯醚四甲酸和式Ⅳ所示化合物；
（C）精制：将上述水解反应的产物在活性炭和水中，进行精制；
（D）干燥：将上述精制后的产物干燥、脱水，最终得到产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物；
反应方程式如下所示：
。
3.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（A）醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
4.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（A）醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和溶剂的质量比为1:2～5。
5.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（A）醚化反应中：反应压力为0.05～0.35MPa，反应时间为12-16小时。
6.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（A）醚化反应中：催化剂为亚硝酸盐和硝酸盐的复合催化剂，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；硝酸盐为硝酸钠、硝酸铁或硝酸铜；亚硝酸盐和硝酸盐的质量比为1:1～3。
7.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（A）醚化反应中：溶剂N,N-二甲基甲酰胺与水的质量比为95～99:1～5。
8.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（B）水解反应中：在碱性条件下水解用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸。
9.根据权利要求2所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的制备方法，其特征在于，步骤（D）干燥中： 将精制后的产物在90-95℃下干燥20-22小时，再升温至200-260℃，保温12-16h，最终得到产物3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物。
10.如权利要求1所述的一种3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的应用，其特征在于，3,3’,4,4’-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物用于制备聚酰亚胺。
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