CN114084994B - 一种bpda系列酸化废盐水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，提供了一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法。本发明的处理方法包括：将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物；将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠；将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液；所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水。本发明提供的处理方法利用络合剂能够络合沉淀BPDA系列酸化废盐水中的羧酸类物质比如联苯四甲酸及氯代邻苯二甲酸；使羧酸类物质进入到络合物中进而与盐水分开；再对所述络合物进行碱浸，使羧酸类物质被浸提，实现资源再利用，带来了可观的经济效益。

Description

一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法。
背景技术
3,3’,4,4’-联苯二酐（BPDA）和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）是合成聚酰亚胺的重要单体。BPDA和a-BPDA可与多种胺类聚合生成聚酰亚胺，聚酰亚胺是可穿戴设备、折叠屏手机、折叠屏电脑等不可缺少材料。近年来随着热门科技5G、可穿戴设备、折叠屏手机和折叠屏电脑的高速发展，聚酰亚胺的需求量明显增加。
BPDA是以4-氯代邻苯二甲酸为原料，反应经催化偶联、酸化和精制后得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸（BPTA），BPTA经过无水化即可得到BPDA。生产1吨BPDA，仅在酸化工段就会产生12~15吨的废盐水，该废盐水含0.2~0.5wt%的BPTA，0.5wt%的4-氯代邻苯二甲酸，9wt%氯化钠，COD值高达8000mg/L。
a-BPDA是以4-氯代邻苯二甲酸与3-氯代邻苯二甲酸为原料，反应经催化偶联、酸化和精制后得到2,3,3',4'-联苯四甲酸（a-BPTA），a-BPTA经过无水化即可得到a-BPDA。生产1吨a-BPDA，仅在酸化的工段就会产生15~17吨的废盐水，该废盐水含0.2~0.5wt%的a-BPTA，0.5wt% 4-氯代邻苯二甲酸，0.5wt% 3-氯代邻苯二甲酸，8wt%氯化钠，COD值高达10000mg/L。
BPDA酸化工段废盐水和a-BPDA酸化工段废盐水均为BPDA系列酸化废盐水。BPDA系列酸化废水因含盐量和COD值较高，不能直接排放；由于BPDA系列酸化废水中COD值含量高，使其不能通过现有的污水处理系统直接处理，这是因为，进入污水处理系统之前的废水，COD值需要控制在1000 ppm以下，否则污水处理系统的生化池内的细菌会死亡。
传统处理BPDA系列酸化废盐水的工艺为蒸馏法与生化法结合，具体为：蒸馏法是对BPDA系列酸化废盐水进行中和，中和完成后进行蒸馏脱盐，蒸出盐水中多余水分，蒸出水进行生化处理，浓缩后母液进行盐水分离，氯化钠与剩余有机物残渣作为危废处理。上述处理方法中，BPDA系列酸化废盐水中的主原料，比如a-BPTA、BPTA、3-氯代邻苯二甲酸和4-氯代邻苯二甲酸无法回收造成资源浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法。本发明提供的处理方法，能够回收主原料，实现资源再利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法，包括以下步骤：
将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物；
将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠；
将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液；
所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水。
优选地，所述盐酸的质量浓度为30%；所述络合剂中硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水的质量比为1：（15~30）：（30~50）：（1~10）：（70~100）。
优选地，所述BPDA系列酸化废盐水和络合剂的质量比为1：（0.005~0.1）。
优选地，所述络合反应的pH值为2~2.8。
优选地，所述络合反应的温度为20~40℃，时间为30~60 min。
优选地，所述碱浸的试剂包括无机碱溶液；所述无机碱溶液的质量浓度为20%；所述络合物和碱浸的试剂的质量比为1：（1~2）。
优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.09~-0.097 MPa。
优选地，所述减压蒸馏得到的浓盐液的体积为减压浓缩前盐水的体积的15~30%。
优选地，所述蒸出水进行A/O处理。
优选地，还包括，将所述浓盐液进行固液分离，得到盐。
本发明提供了一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法，包括以下步骤：将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物；将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠；将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液；所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水。本发明提供的处理方法利用络合剂能够络合沉淀BPDA系列酸化废盐水中的羧酸类物质比如联苯四甲酸及氯代邻苯二甲酸，使羧酸类物质进入到络合物中进而与盐水分开；再对所述络合物进行碱浸，使羧酸类物质被浸提，实现资源再利用，带来了可观的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法，包括以下步骤：
将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物；
将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠；
将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液；
所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物。
在本发明中，所述BPDA系列酸化废盐水包括BPDA酸化工段废盐水和a-BPDA酸化工段废盐水。在本发明中，所述BPDA酸化工段废盐水中，COD值优选为7000~11000mg/L，BPTA含量优选为0.2~0.5wt%，4-氯代邻苯二甲酸含量优选为0.4~0.6wt%，氯化钠含量优选为8~10wt%。在本发明中，所述a-BPDA酸化工段废盐水中，COD值优选为7000~11000mg/L，a-BPTA含量优选为0.2~0.5wt%，4-氯代邻苯二甲酸含量优选为0.4~0.6wt%，3-氯代邻苯二甲酸含量优选为0.4~0.6wt%，氯化钠含量优选为8~10wt%。
在本发明中，所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为30%。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂HK570和/或硅烷偶联剂CS101，进一步优选包括硅烷偶联剂HK570。在本发明中，所述硅藻土的粒径优选为300~400目。在本发明中，所述络合剂中，硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水的质量比优选为1：（15~30）：（30~50）：（1~10）：（70~100），进一步优选为1：（15~20）：（40~50）：（1~5）：（90~100），更优选为1：15：50：2.7：100。
在本发明中，所述BPDA系列酸化废盐水和络合剂的质量比优选为1：（0.005~0.1），进一步优选为1：（0.005~0.02）。
本发明对所述络合剂的制备方法不做具体限定，只要能够将络合剂中的物料混合均匀即可。
在本发明中，所述络合反应的pH值优选为2~2.8，进一步优选为2.4~2.6。在本发明中，所述络合反应的pH值优选通过添加pH调节剂实现，本发明对所述pH调节剂的种类、浓度和用量不做具体限定，只要能够使络合反应的pH值为2~2.8即可。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为20~40℃，进一步优选为25~35℃；所述络合反应的时间优选为30~60 min，进一步优选为40~50 min。在本发明中，所述络合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为80~150 rpm。
所述络合反应后，本发明优选还包括将得到的络合反应料液进行固液分离，得到盐水和络合物。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。
在本发明中，所述络合反应能够将BPDA系列酸化废盐水中的羧酸化合物络合沉淀。
得到络合物后，本发明将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠。
在本发明中，所述碱浸的试剂优选包括无机碱溶液；所述无机碱溶液的质量浓度优选为20%；所述络合物和碱浸的试剂的质量比优选为1：（1~2），进一步优选为1：（1.5~2）。
所述碱浸后，本发明优选还包括将得到的碱浸料液进行固液分离，得到滤液和固体。在本发明中，所述滤液中含有联苯四甲酸盐及氯代邻苯二甲酸盐。在本发明中，所述联苯四甲酸四钠优选包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸四盐或2,3,3',4'-联苯四甲酸四钠；所述氯代邻苯二甲酸二钠优选包括4-氯代邻苯二甲酸二钠和/或3-氯代邻苯二甲酸二钠。在本发明中，所述滤液能够回用联苯四甲酸偶联反应，实现资源再利用。
在本发明中，所述固体优选交环保处理。
得到盐水后，本发明将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液。
在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为-0.09~-0.097 MPa，进一步优选为-0.095 MPa。本发明对所述减压蒸馏的时间和温度不做具体限定，只要能够使所述减压蒸馏得到的浓盐液的体积为减压浓缩前盐水的体积的15~30%即可。在本发明中，所述减压蒸馏优选在MVR蒸发仪上进行。
在本发明中，所述蒸出水优选进行A/O处理。在本发明对所述A/O处理的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的A/O处理参数即可。
得到浓盐液后，本发明优选还包括：将所述浓盐液进行固液分离，得到盐。本发明对所述固液分离的参数不做具体限定。
下面结合实施例对本发明提供的BPDA系列酸化废盐水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000 g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt%的BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂5 g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：硅藻土（300目）15g：聚合硫酸铁50 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH至2.56，35℃于100 rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水987.3g，盐水中COD 662mg/L；络合物15.2 g。
络合物15.2 g加入30 g 20wt%的氢氧化钠溶液中搅拌1 h，搅拌完成过滤，得到滤饼2.14 g；滤液42.52 g，经检测，滤液中：3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠含量7.9wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量10.6wt%。
盐水985.1 g进行减压蒸馏，真空度-0.095 MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水776.9 g，蒸出水COD 93 mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液207.9g，所得浓盐液经离心，得到低盐水150.8g，盐52.1g，盐经检测TOC 9.8mg/kg符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
经计算一纯水处理成本：药剂成本6.2元，回收物料用于生产可节约生产原材料成本80元，1吨水经济效益73.8元。
实施例2
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt% BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂10 g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：硅藻土（粒径为300目）15 g：聚合硫酸铁50 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7 g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调整pH至2.56，35℃于80 rpm搅拌混合30 min，后过滤，得到盐水985.4g，盐水COD462 mg/L；络合物18.2 g。
络合物18.2 g加入30 g 20wt%氢氧化钠水溶液中搅拌1 h，搅拌完成过滤，得到滤饼3.14 g，滤液44.52 g，经检测滤液中：3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠含量7.8wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量10.1wt%。
盐水984.1 g进行减压蒸馏，真空度-0.095 MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水773.5 g，蒸出水COD 63.1 mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液158.8g，所得浓盐液经离心，得到盐51.1g，盐经检测TOC 7.5mg/kg符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
经计算一纯水处理成本：药剂成本12.4元，回收物料用于生产可节约生产原材料成本80元，1吨水经济效益67.6元。
实施例3
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt%的BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂5g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：硅藻土15g：聚合硫酸铁50 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7 g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调整pH至2.41，35℃于150 rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水988.4 g，盐水中COD 532mg/L；络合物15.4 g。
络合物15.4 g加入23.1g 20wt%氢氧化钠水溶液中搅拌1h，搅拌完成过滤，得到滤饼2.05 g；滤液38.5 g，经检测滤液中，3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠含量8.9wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量11.6%。
盐水986.1 g进行减压蒸馏，真空度-0.095MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水756.9 g，蒸出水COD 93mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液190.1g，所得浓盐液经离心，得到盐37.6 g，盐经检测TOC 7.7mg/kg符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
经计算一纯水处理成本：药剂成本更3.3元，回收物料用于生产可节约生产原材料成本76元，1吨水经济效益72.7元。
实施例4
2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐偶联离心生产的1000g a-BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.32wt%的a-BPTA，0.42wt% 4-氯代邻苯二甲酸，0.52wt% 3-氯代邻苯二甲酸，8.9wt%氯化钠，pH=1.5，COD：10895mg/L。
滴加络合剂7 g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：硅藻土（粒径300目）15 g：聚合硫酸铁50 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7 g：纯水100g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调整pH至2.60，35℃于150 rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水975.5 g，盐水COD526mg/L；络合物27.5g。
络合物27.5 g加入30 g 20wt%氢氧化钠水溶液中搅拌1h，搅拌完成过滤，得到滤饼4.2 g；滤液52.6 g，经检测滤液中，2,3,3',4'-联苯四甲酸四钠含量5.92wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量7.79wt%，3-氯代邻苯二甲酸二钠含量9.77wt%。
盐水972.6g进行减压蒸馏，真空度-0.095MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水780.1g，蒸出水COD 102mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液142.4g，所得浓盐液经离心，得到盐50.1g，盐经检测TOC 10.4mg/kg符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
经计算一纯水处理成本：药剂成本更8.77元，回收物料用于生产可节约生产原材料成本170元，1吨水经济效益161.23元。
对比例1
与实施例1的区别为：省略络合剂中的硅藻土。
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt%的BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂5g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：聚合硫酸铁50 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH至2.56，35℃于100rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水989.3 g，盐水中COD 1750mg/L；络合物13.2 g。
络合物13.2 g加入30 g 20wt%的氢氧化钠溶液中搅拌1h，搅拌完成过滤，得到滤饼1.86 g；滤液41.0g，经检测，滤液中：3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠含量5.4wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量9.6wt%。
盐水986.2g进行减压蒸馏，真空度-0.095MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水789.9g，蒸出水COD 143.1mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液140.8g，将浓盐液离心，得到盐54.1g，盐经检测TOC 83.9mg/kg不符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
对比例2
与实施例1的区别为：省略络合剂中的聚合硫酸铁。
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt%的BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂10 g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1 g：硅藻土15 g：盐酸（质量浓度为30%）2.7 g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH至2.56，35℃于100 rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水997.6 g，盐水中COD 5450 mg/L；络合物4.2 g。
盐水994.1 g进行减压蒸馏，真空度-0.095 MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水799.1 g，蒸出水COD 153.1 mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液139.1g，将得到浓盐液离心，得到55.0g，盐经检测TOC 132.9mg/kg不符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
对比例3
与实施例1的区别为：硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和纯水的质量比为1：5：5：1：100。
3,3’,4,4’-联苯二酐偶联离心生产的1000g BPDA酸化工段废盐水，经检测：含0.35wt%的BPTA，0.45wt% 4-氯代邻苯二甲酸，9.3wt%氯化钠，pH=1.3，COD：7850 mg/L。
滴加络合剂5g（配置络合剂：硅烷偶联剂HK570 1g：硅藻土5g；聚合硫酸铁5 g：盐酸（质量浓度为30%）1g：纯水100 g），滴加完成使用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH至2.56，35℃于100 rpm搅拌混合30 min，过滤，得到盐水996.1g，盐水中COD 3520 mg/L；络合物8.3g。
络合物8.3 g加入30 g 20wt%的氢氧化钠溶液中搅拌1h，搅拌完成过滤，得到滤饼1.3 g；滤液36.7 g，经检测，滤液中：3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠含量5.4wt%，4-氯代邻苯二甲酸二钠含量6.9wt%。
盐水994.2 g进行减压蒸馏，真空度-0.095 MPa，蒸至釜温68℃停止蒸馏，得到蒸出水765 g，蒸出水COD 145 mg/L交环保A/O生化处理后排放；得到浓盐液175.9 g，将浓盐液离心，得到盐49.8 g，盐经检测TOC 105.8 mg/kg不符合《再生工业盐氯化钠》质量标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种BPDA系列酸化废盐水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将BPDA系列酸化废盐水和络合剂混合，进行络合反应，得到盐水和络合物；
将所述络合物进行碱浸，得到联苯四甲酸四钠及氯代邻苯二甲酸二钠；
将所述盐水进行减压蒸馏，得到蒸出水和浓盐液；
所述络合剂包括硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水；
所述盐酸的质量浓度为30%；所述络合剂中硅烷偶联剂、硅藻土、聚合硫酸铁、盐酸和水的质量比为1：（15~30）：（30~50）：（1~10）：（70~100）；
所述BPDA系列酸化废盐水和络合剂的质量比为1：（0.005~0.1）；
所述络合反应的pH值为2~2.8；
所述蒸出水进行A/O处理；
还包括，将所述浓盐液进行固液分离，得到盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述络合反应的温度为20~40℃，时间为30~60 min。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱浸的试剂包括无机碱溶液；所述无机碱溶液的质量浓度为20%；所述络合物和碱浸的试剂的质量比为1：（1~2）。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述减压蒸馏的真空度为-0.09~-0.097 MPa。
5.根据权利要求1或4所述的处理方法，其特征在于，所述减压蒸馏得到的浓盐液的体积为减压浓缩前盐水的体积的15~30%。
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