CN103772333A - 合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法 - Google Patents

合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法 Download PDF

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李冠汐
耿彦文
刘闯
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Abstract

一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，以乙二醇二甲醚,碳酸二甲酯或甲丁醚为溶剂，以马来酸酐、1,3-丁二烯为原料，在20℃～70℃、0～5MPa条件下反应1～5小时，反应式如下：

Description

合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法
技术领域
本发明属于有机合成，涉及用于生产醇酸树脂和不饱和聚酯树脂、涂料等的有机原料中间体，用于混凝土减水剂能够显著增加减水剂减水性能的顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的合成方法。
背景技术
顺-4-环己烯-1,2-二酸酐是一种重要的有机原料中间体，用于生产醇酸树脂和不饱和聚酯树脂、涂料，环氧树脂固化剂，增塑剂和表面活性剂等方面。另外，顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐是一种能够显著增强减水剂减水性能的共聚合单体。研发人员都是采用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐. 尽管通过狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二酸酐是定量反应，在各种出版物以及专利中已有描述，但在商业化的过程中却困难重重。美国专利US1944731涉及一种以苯为溶剂，马来酸酐与1,3-丁二烯混合后在100℃反应5小时，然后在中等沸点石油醚中重结晶得白色晶体顺-4-环己烯-1,2-二酸酐，熔点103～104℃；US3085096公布一种无溶剂法合成顺-4-环己烯-1,2-二酸酐的方法――向熔融状态下的马来酸酐中，通入1,3-丁二烯气体，在100℃条件下保持30分钟，得到纯度较高的顺-4-环己烯-1,2-二酸酐。
发明内容
考虑到溶剂在迪尔斯-阿尔德反应中的重要作用,合理的选择溶剂,能够显著降低反应活化能,提高反应速率.本发明选择在20～70℃条件下能够溶解马来酸酐,同时与1,3-丁二烯有较好的相溶性的溶剂,在液相中进行狄尔斯-阿尔德反应。
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供在20～70℃条件下，以马来酸酐、1,3-丁二烯为原料，合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法。
一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，以乙二醇二甲醚,碳酸二甲酯或甲丁醚为溶剂，以马来酸酐、1,3-丁二烯为原料，在20℃～70℃、0～5MPa条件下反应1～5小时，反应式如下：
                                                         
Figure 785519DEST_PATH_IMAGE001
 。
其反应过程和步骤为：
（1）马来酸酐与溶剂配制配制成马来酸酐含量为20wt%～80wt%的溶液，加入反应器中。
（2）加入1，3-丁二烯，其用量马来酸酐摩尔用量的1.0～2.0倍。
（3）加入氮气调节反应器内压力为0～5MPa。 
（4）加热至反应所需要的温度，反应1～5小时。。
（5）反应结束后，闪蒸分离回收1,3-丁二烯，离心分离顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、溶剂；溶剂不需要处理重复利用。
    上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，其反应温度和压力分别为：30～55℃和0～2MPa。
    上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，1，3-丁二烯其用量为马来酸酐摩尔用量的1.2～1.8倍。
   上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，反应时间为1～3小时。
本发明现有技术相比具有显著的进步和积极的效果如下优点:1)反应温度、压力明显低于现有技术，利用反应热量，在20℃～70℃下进行合成，节能效果显著，容易实现。
2)反应产率高,产品纯度高。
3)溶剂无需处理可重复使用,无废料废气排放,是绿色环保的合成技术。
具体实施方式
下面通过实施例进一步对本发明作进一步描述。
一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，以乙二醇二甲醚,碳酸二甲酯或甲丁醚为溶剂，以马来酸酐、1,3-丁二烯为原料，在20℃～70℃、0～5MPa条件下反应1～5小时，反应式如下：
          
Figure 201410055445X100002DEST_PATH_IMAGE002
 。
其反应过程和步骤为：
（1）马来酸酐与溶剂配制配制成马来酸酐含量为20wt%～80wt%的溶液，加入者反应器中。
（2）加入1，3-丁二烯，其用量马来酸酐摩尔用量的1.0～2.0倍。
（3）加入氮气调节反应器内压力为0～5MPa。
（4）加热至反应所需要的温度，反应1～5小时。
（5）反应结束后，闪蒸分离回收1,3-丁二烯，离心分离顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、溶剂；溶剂不需要处理重复利用。
   上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，其反应温度和压力分别为：30～55℃和0～2MPa。
    上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，1，3-丁二烯其用量为马来酸酐摩尔用量的1.2～1.8倍。
    上述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，反应时间为1～3小时。
实施例1：取49g马来酸酐，98g乙二醇二甲醚投入0.5L反应釜中，搅拌使马来酸酐完全溶解。加入54g1,3-丁二烯。氮气调节反应釜内压力为1MPa。然后将反应釜内温度调节到30℃，停止加热。反应放热，在不加控制的情况下，反应体系温度最高达54.5℃。保持反应体系温度不低于45℃反应5小时,然后将体系降温至室温,回收未反应的1,3-丁二烯后,离心分离得65g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程102.5～103.4℃,色谱纯度99.3%。
使用回收的二乙醇二甲醚溶剂进行上述条件下的狄尔斯-阿尔德反应，离心分离得73.4g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程102.8～103.5℃,色谱纯度99.5%。
实施例2: 取49g马来酸酐，32.7g碳酸二甲酯投入0.5L反应釜中，搅拌使马来酸酐完全溶解。加入34.2g1,3-丁二烯。氮气调节反应釜内压力为2MPa。将反应釜内温度调节到50℃，停止加热。反应放热，在不加控制的情况下，温度最高达68.7℃。保持反应体系温度不低于45℃反应2小时。然后将体系降温至室温,回收未反应的1,3-丁二烯后,离心分离得68.3g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程102.8～103.5℃,色谱纯度98.5%。
使用回收的碳酸二甲酯溶剂进行上述相同条件下的狄尔斯-阿尔德反应，离心分离得71.8g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程102.4～103.5℃,色谱纯度98.2%。
实施例3: 取49g马来酸酐，49g甲丁醚投入0.5L反应釜中，搅拌使马来酸酐完全溶解。加入48.6g1,3-丁二烯。氮气调节反应釜内压力为4MPa。然后将反应釜内温度调节到45℃，停止加热。反应放热，在不加控制的情况下，温度最高达58.9℃。保持反应体系温度不低于30℃反应2小时, 然后将体系降温至室温,回收未反应的1,3-丁二烯后,离心分离得60.8g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程103.8-104.5℃,色谱纯度99.5%。
使用回收的甲丁醚溶剂进行上述相同条件下的狄尔斯-阿尔德反应，离心分离得72.3g顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，熔程102.4～103.5℃,色谱纯度99.2%。

Claims (4)

1.一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，以乙二醇二甲醚,碳酸二甲酯或甲丁醚为溶剂，以马来酸酐、1,3-丁二烯为原料，在20℃～70℃、0～5MPa条件下反应1～5小时，反应式如下：
                                                         
Figure 890525DEST_PATH_IMAGE001
 
其反应过程和步骤为：
（1）马来酸酐与溶剂配制成马来酸酐含量为20wt%～80wt%的溶液，加入反应器中；
（2）加入1，3-丁二烯，其用量为马来酸酐摩尔用量的1.0～2.0倍；
（3）加入氮气调节反应器内压力为0～5MPa； 
（4）加热至反应所需要的温度，反应1～5小时；然后，
（5）反应结束后，闪蒸分离回收1,3-丁二烯，离心分离顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、溶剂；溶剂重复利用。
2.如权利要求1所述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，其反应温度和压力分别为：30～55℃和0～2MPa。
3.如权利要求1所述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，1，3-丁二烯用量为马来酸酐摩尔用量的1.2～1.8倍。
4.如权利要求1所述的一种用狄尔斯-阿尔德反应合成顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐的方法，反应时间为1～3小时。
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