CN110396159B - 一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:将顺式‑己二烯二酸与含有一个活泼的双键和多羧酸基团的小单体在40℃~50℃乙醇溶液中进行Diels‑Alder反应,得到爪型不饱和小单体;然后将其与不饱和羧酸类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~50℃进行自由基聚合反应3h~5h即可得到共聚产物,加入碱调整pH值至5~7,加水得到质量浓度为20%~50%含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂;本发明丰富了现有聚羧酸系减水剂的吸附基团,并且该反应简单易行,爪型吸附基团性能稳定,成品收率高。用本发明方法制备的含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂是一种抗泥兼保塑性的功能型聚羧酸系减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料水泥混凝土用聚羧酸系减水剂技术领域,具体为一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂因其具有较高的减水率、水泥颗粒分散性强、保坍性能好、较低的掺量和分子可设计性强,使其成为新一代的混凝土外加剂。聚羧酸系减水剂主要是通过能吸附在水泥颗粒表面官能团的静电斥力与PEO长侧链的空间位阻作用起到分散减水作用。
但是随着混凝土工业的不断发展和原材料资源的日益枯竭,越来越多城市的混凝土搅拌站迫于原材料压力,不得不使用逐渐劣化的砂石资源,特别是大中城市,有很多搅拌站使用高含泥砂和尾矿砂以及二者的混合砂。而目前市场上绝大部分聚羧酸系减水剂对黏土矿物具有很强的吸附能力,尤其对含泥量较高的骨料有着超强的吸附能力,这对聚羧酸系减水剂的用量、混凝土的工作性能、力学强度以及耐久性等都产生非常不利的影响。此外,我国是世界第一大水泥生产国,水泥厂众多,水泥的生产工艺、种类、成分、细度等都有很大的差异,使得聚羧酸系减水剂对不同的水泥的分散性能具有很大的差异性,这导致了聚羧酸系减水剂与水泥适应性存在众多的问题。所以,聚羧酸系减水剂与高含泥量砂石和水泥的适应性好坏将直接影响到聚羧酸系减水剂未来的推广普及,聚羧酸系减水剂要想真正得到推广,并最终成为减水剂行业主导产品,就必须解决好含泥含粉较高的骨料对其使用性能影响以及与不同水泥品种的适应性的问题。
含爪型短侧链聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破,多数专利中描述的混凝土用的聚羧酸系减水剂主要是通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能。
例如专利CN 104262548 A中是通过合成季铵盐类不饱和小单体最终达到抗泥效果的,但是季铵盐类一般多作为混凝土抗泥牺牲剂使用,接枝到聚羧酸减水剂当中会对其减水率造成一定负面影响;此外,也有针对聚羧酸系减水剂在泥土中的吸附机理特点提出了更改长侧链的形态。
例如专利CN 107629174 A中发明的双长侧链聚羧酸即单侧链上带有两条支链结构减水剂来达到抗泥效果或者通过改变传统聚羧酸系减水剂的梳型减水剂结构,但是由于双侧链巨大的空间位阻作用,使其需要更多的小单体其消除其影响,导致所合成的减水剂适应性存在一定问题。
专利CN104945632A和专利CN 105669912 A中涉及微球型聚羧酸系减水剂和星型聚羧酸系减水剂的制备方法就是通过改变聚羧酸系减水剂结构来提升其在混凝土中抗吸附能力的,但是其合成工艺一般较为复杂,成本相对来说较高,并且其抗泥性能也较为一般。
因此我们亟需设计一种含有一个活泼的双键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生Diels-Alder反应和自由基聚合反应的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,为了丰富和改进现有技术的不足而提供一种生产工艺简单的含爪型聚羧酸系减水剂的制备方法,解决了合成工艺一般较为复杂,成本相对来说较高,并且其抗泥性能也较为一般的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1;爪型不饱和小单体的制备:将顺式-己二烯二酸与含有一个活泼的双键的多羧酸基团小单体在40℃~50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,生成六员环状带侧键的不饱和化合物,其中顺式-己二烯二酸与含双键的羧酸基团的小单体的摩尔比是1:(1.0~1.2);两种单体混合搅拌时间为60min~120min,加水得到质量浓度为40~50%的爪型不饱和小单体;
S2;含爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:爪型不饱和小单体、不饱和羧酸类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~50℃进行自由基聚合反应3h~5h即可得到共聚产物,加入碱调整pH值至5~7,加水得到质量浓度为20%~50%含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂;其中所述的爪型不饱和小单体、不饱和酸类小单体、不饱和大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1:(1.0~5.0):(1.0~2.0):(0.05~0.20):(0.01~0.05):(0.1~0.5)。
优选的,所述S1中含有一个活泼的双键的多羧酸基团小单体为戊烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和3-甲基戊烯二酸中的一种或两种以上组合。
优选的,所述S1中六员环状带侧键的不饱和化合物小单体的通式为:
其中,R1、R2、R3和R4含羧基基团的化合物。
优选的,所述S2中不饱和酸类小单体为丙烯酸、亚甲基丁二酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠的一种或两种以上组合。
优选的,所述S2中不饱和大单体为烯丙基乙烯基醚、甲基烯丙基乙烯基醚、异戊希基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚的一种或两种以上组合,其分子量为1800g/mol~4000g/mol。
优选的,所述S2中引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
优选的,所述S2中链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
优选的,所述S2中还原剂为甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块和硫酸亚铁中的一种或两种以上组合。
优选的,所述S2中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、葡萄糖酸钠或硫代硫酸钠的一种或两种以上组合。
本发明是采用Diels-Alder反应和自由基聚合反应引入爪型吸附基团合成含爪型聚羧酸系减水剂的过程,工艺简单,改善了现有聚羧酸系减水剂吸附基团单一,胶材适应性差,抗泥、抗粉能力弱和混凝土坍落度损失快等现状。
(三)有益效果
与现有技术相比,本发明提供了一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,具备以下有益效果:
1.本发明是采用Diels-Alder反应合成了一种爪型吸附基团不饱和功能小单体,丰富了现有聚羧酸系减水剂的吸附基团,并且该反应简单易行,爪型吸附基团性能稳定,成品收率高。
2.本发明含爪型吸附基团的减水剂相较于普通聚羧酸系减水剂,由于其独特的爪型结构优势使其可以与水泥颗粒表面紧密的粘结在一起,可以最大限度的削弱混凝土中其它阴离子基团的竞争吸附影响,在混凝土中表现出极高的减水能力。
3.本发明含爪型聚羧酸系减水剂由于其具有超强和快速吸附水泥颗粒表面的能力,即使在含泥和含粉较高的机制砂混凝土中其减水能力也不会像普通聚羧酸系减水剂那样出现减水率大幅度下降情况。
4.本发明含爪型聚羧酸系减水剂由于其绝大部分吸附基团为爪型结构,可以在水泥颗粒表面由于氢键作用下形成一张巨大的网状结构“水膜”来延缓水泥水化反应的进行,具体缓凝作用机理与多羟基糖类相类似,使得混凝土可以在相当长时间内保持一定的塑性流动度。
5.本发明方法制备的爪型聚羧酸系减水剂产品配成水溶液后性能稳定,贮存时不分层、不沉淀,运输方便。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1、爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与1.0mol戊烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌120min,加水得到质量分数为50%的爪型不饱和小单体;
S2、爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、2.0mol丙烯酸、1.0mol甲基烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)、0.1mol过硫酸铵、0.20mol 2-巯基丙酸和0.02mol L-抗坏血酸,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应4h,加氢氧化钠调整pH值为7,加水得到质量浓度为40%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例2:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与1.2mol顺丁烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌80min,加水得到质量分数为45%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、1.0mol亚甲基丁二酸、1.0mol烯丙基乙烯基醚(1800g/mol)、0.15mol双氧水、0.1mol巯基乙醇和0.3mol甲醛次硫酸氢钠,在50℃温度条件下进行自由基聚合反应5h,加葡萄糖酸钠调整pH值为5,加水得到质量浓度为20%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例3:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与1.1mol反丁烯二酸,在40℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌100min,加水得到质量分数为45%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、3.0mol甲基丙烯酸、1.0mol异戊希基乙烯基醚(3000g/mol)、0.15mol过硫酸钾、0.2mol巯基乙酸和0.03mol吊白块,在50℃温度条件下进行自由基聚合反应5h,加氢氧化钠调整pH值为6,加水得到质量浓度为30%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例4:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与1.0mol 3-甲基戊烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌60min,加水得到质量分数为40%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、5.0mol甲基烯丙基磺酸钠、1.0mol异戊希基乙烯基醚(4000g/mol)、0.15mol过硫酸钠、0.1mol巯基乙醇和0.05molL-抗坏血酸,在30℃温度条件下反应3h,加氢氧化钾调整pH值为6,加水得到质量浓度为35%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例5:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与0.5mol 3-甲基戊烯二酸和0.5mol戊烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌120min,加水得到质量分数为50%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、2.0mol丙烯酸和2.0mol甲基烯丙基磺酸钠、1mol 4-羟丁基乙烯基醚(3000g/mol)、0.15mol过硫酸钠、0.2mol巯基乙醇、0.05mol吊白块和0.01mol硫酸亚铁,在10℃温度条件下进行自由基聚合反应3h,加氢氧化钠调整pH值为6,加水得到质量浓度为40%一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例6:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与0.6mol顺丁烯二酸和0.5mol反丁烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌120min,加水得到质量分数为50%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、3.0mol甲基丙烯酸和2.0mol亚甲基丁二酸、1.0mol甲基烯丙基乙烯基醚(3000g/mol)和1mol烯丙基乙烯基醚(1800g/mol)、0.20mol过硫酸铵、0.5mol 3巯基乙醇、0.05mol吊白块,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应4h,加氢氧化钠调整pH值为7,加水得到质量浓度为40%的含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例7:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与0.6mol顺丁烯二酸和0.5mol戊烯二酸,在45℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌100min,加水得到质量分数为45%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、3.0mol丙烯酸和2.0mol甲基丙烯磺酸钠、1mol甲基烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)和1mol烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)、0.20mol过硫酸钠、0.4mol 3-巯基丙酸、0.05molL-抗坏血酸,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应4h,加氢氧化钠调整pH值为7,加水得到质量浓度为45%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
实施例8:
一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其具体步骤如下:
S1爪型不饱和小单体的制备:将1.0mol顺式-己二烯二酸与0.5mol 3-甲基戊烯二酸和0.5mol反丁烯二酸,在50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,搅拌120min,加水得到质量分数为50%的爪型不饱和小单体;
S2爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:1.0mol步骤S1中得到的爪型不饱和小单体、1.0mol亚甲基丁二酸和2.0mol甲基丙烯酸、1mol甲基烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)、0.15mol过硫酸钾、0.20mol 2-巯基丙酸、0.2mol双氧水,在35℃温度条件下进行自由基聚合反应5h,加硫代硫酸钠调整pH值为5,加水得到质量浓度为25%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
対照例1:
普通减水剂的制备方法:将0.5mol 3-甲基戊烯二酸、0.5mol反丁烯二酸3.0mol丙烯酸和2.0mol甲基丙烯磺酸钠、1.0mol甲基烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)和1.0mol烯丙基乙烯基醚(2400g/mol)、0.20mol过硫酸钠、0.4mol 3-巯基丙酸、0.05molL-抗坏血酸,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应4h,加氢氧化钠调整pH值为7,加水得到质量浓度为45%的一种含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。
水泥净浆流动度测试:参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,对实施例1~8与对照例1所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29,外加剂折固掺量为水泥用量的0.08%。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失数据
含膨润土水泥净浆流动度测试:参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,对实施例1~8与对照例1所得样品与市售减水剂进行净浆流动度对比测试。W/C为0.29,外加剂折固掺量为水泥用量的0.12%,膨润土为水泥用量的1.5%。从下表可以看出,与普通市售与对照例1对比实施例1到实施例8所得样品净浆流动度有明显差别,说明爪型减水剂有明显抗泥、抗粉作用。
表2不同样品的净浆流动度及经时损失数据
混凝土性能测试:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1~8和对照例1与市售减水剂进行机制砂混凝土坍落度损失、混凝土强度对比试验。具体机制砂数据、混凝土配合比和检测结果见表3、表4和表5。从试验结果可以得出,实施例1至8所得减水剂抗泥同时对混凝土强度会有明显增强作用。
表3南京某地机制砂数据参数
细度模数 | MB | 石粉含量/% | 泥含量/% | 单级最大压碎指标/% |
2.6 | 2.5 | 1.0 | 5.0 | 25 |
表4机制砂混凝土配合比 单位:kg/m3
水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 机制砂 | 5-10mm碎石 | 10-25mm碎石 | 用水量 |
230 | 50 | 70 | 987 | 202 | 707 | 103 |
备注:外加剂折固用量为胶材的0.15%
表5不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
本发明的有益效果是:
通过将顺式-己二烯二酸与含有一个活泼的双键和多羧酸基团的小单体进行Diels-Alder反应,生成具有多个吸附基团的六员环状化合物的不饱和小单体,再通过自由基聚合反应生成含爪型短侧链聚羧酸系减水剂。该反应生产原料及工艺简单,且爪型吸附基团提高了聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能,使其在混凝土中的表面活性更好,改善了聚羧酸系减水剂与水泥的适应性,提高了水泥的分散性,在高减水的前提下又提高了混凝土的塑性保持能力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,其具体步骤如下:
S1;爪型不饱和小单体的制备:将顺式-己二烯二酸与含有一个活泼的双键的多羧酸基团小单体在40℃~50℃乙醇溶液中进行Diels-Alder反应,生成六元环状 带侧键的不饱和化合物,其中顺式-己二烯二酸与含双键的羧酸基团的小单体的摩尔比是1:(1.0~1.2);两种单体混合搅拌时间为60min~120min,加水得到质量浓度为40~50%的爪型不饱和小单体;
S2;含爪型短侧链聚羧酸系减水剂的制备方法:爪型不饱和小单体、不饱和羧酸类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~50℃进行自由基聚合反应3h~5h即可得到共聚产物,加入碱调整pH值至5~7,加水得到质量浓度为20%~50%含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂;其中所述的爪型不饱和小单体、不饱和酸类小单体、不饱和大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1:(1.0~5.0):(1.0~2.0):(0.05~0.20):(0.01~0.05):(0.1~0.5)。
2.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S1中含有一个活泼的双键的多羧酸基团小单体为戊烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和3-甲基戊烯二酸中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中不饱和酸类小单体为丙烯酸、亚甲基丁二酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠的一种或两种以上组合:
5.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中不饱和大单体为烯丙基乙烯基醚、甲基烯丙基乙烯基醚、异戊希基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚的一种或两种以上组合,其分子量为1800g/mol~4000g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中还原剂为甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块和硫酸亚铁中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的一种含爪型短侧链的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,所述S2中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、葡萄糖酸钠或硫代硫酸钠的一种或两种以上组合。
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