CN114478233A - 一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法 - Google Patents

一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法。本发明提供的精制方法，首选将3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到的3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度加入晶种，所述晶种包括3,3',4,4'‑二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，最后将悬浊液降温至第二温度。以本发明提供的精制方法制备得到的3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸为原料，经高温无水化得到的3,3',4,4'‑二苯醚二酐产品的APHA色度无升高。

Description

一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法。
背景技术
3,3',4,4'-二苯醚二酐作为高端电子化学品，是聚酰亚胺材料的重要原材料，以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的热加工性能，耐高温400℃以上，且具有高绝缘性能。随着数字化、智能化、触屏化的发展，聚酰亚胺作为显示屏用高端电子材料，其用量也在快速增长。
3,3',4,4'-二苯醚二酐产品的外观颜色是其产品质量的重要指标之一。目前3,3',4,4'-二苯醚二酐产品的外观颜色一般采用APHA色度检测方法和铂钴比色法，铂钴比色法是用肉眼观察比色，偏差较大，多采用APHA色度检测法，更为精确。
目前控制3,3',4,4'-二苯醚二酐APHA色度的方法是多次精制3,3',4,4'-二苯醚四甲酸，降低3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的APHA色度值为3,3',4,4'-二苯醚二酐APHA标准值的1/2甚至更低，这样才能保证最终高温无水化后的3,3',4,4'-二苯醚二酐产品APHA色度达标。
但是多次精制不可避免会带来3,3',4,4'-二苯醚二酐收率损失。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的精制方法、一种3,3',4,4'-二苯醚二酐的制备方法，以本发明提供的精制方法制备得到的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为原料，经高温无水化得到的3,3',4,4'-二苯醚二酐产品的APHA色度无升高，从而实现减少3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制次数、避免3,3',4,4'-二苯醚二酐收率损失的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的精制方法，包括以下步骤：
(1)将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液；
(2)将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种，得到悬浊液，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，所述第一温度为50～55℃；
(3)将所述悬浊液降温至第二温度。
优选的，所述晶种中3,3',4,4'-二苯醚二酐的质量百分含量≥99.5％，所述晶种的堆积密度≥0.60g/cm3。
优选的，所述稀酸水溶液为醋酸水溶液，所述稀酸水溶液的质量百分含量为1～6％，所述稀酸水溶液和所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量比为(5.1～10.3):1。
优选的，所述加热升温的速率为25℃～30℃/h，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液的温度为60℃～90℃。
优选的，所述加热升温后，还包括将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液进行保温，所述保温的时间为1～3h。
优选的，所述步骤(2)中，所述降温的速率为20～25℃/h。
优选的，所述步骤(3)中，所述第二温度为0～20℃，所述降温的速率为30～40℃/h。
优选的，所述步骤(3)中，所述降温后得到析晶母液，所述降温后，还包括将所述析晶母液进行保温养晶，所述保温养晶的时间为0.5h～1h。
优选的，所述保温养晶后得到精制湿品，所述保温养晶后，还包括将所述精制湿品减压干燥，所述减压干燥的真空度为-0.085～-0.095MPa，所述减压干燥的温度为100～120℃，所述减压干燥的时间为6～10h。
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚二酐的制备方法，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸高温脱水，得到所述3,3',4,4'-二苯醚二酐；所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为权利要求1～9任一项所述精制方法制得，所述高温脱水的温度为180～280℃；所述高温脱水的保温时间为8～12h。
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的精制方法，包括以下步骤：(1)将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液；(2)将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种，得到悬浊液，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，所述第一温度为50～55℃；(3)将所述悬浊液降温至第二温度。本发明提供的精制方法能够有效控制3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制过程中的晶体生长情况：本发明将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度加入晶种，能够有效降低3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温自发结晶时溶液中过饱和分布不均导致得到的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸晶体粒径分布不均的缺陷；同时，本发明提供的精制方法控制加入晶种的温度为50～55℃、晶种的加入量为0.1～0.5％，且采用包括3,3',4,4'-二苯醚二酐的同质晶种，能够有效控制降温结晶过程中，随着悬浊液中3,3',4,4'-二苯醚四甲酸过饱和度的增加，3,3',4,4'-二苯醚四甲酸以晶种为晶核长大，从而能够精制得到粒度均匀的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制产品。由实施例的结果表明，本发明提供的精制方法制备得到的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸堆积密度≥0.6g/cm3，APHA色号为55～58。
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚二酐的制备方法，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸高温脱水，得到所述3,3',4,4'-二苯醚二酐；所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为上述技术方案所述精制方法制得，所述高温脱水的温度为180～280℃；所述高温脱水的保温时间为8～12h。本发明提供的制备方法以上述技术方案所述精制方法制备得到的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为原料，在高温脱水过程中，能够有效降低3,3',4,4'-二苯醚二酐产品色度升高，高温脱水后的3,3',4,4'-二苯醚二酐产品的APHA色度与3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的APHA色度偏差为±5。由此，本发明仅进行一次重结晶精制实现了3,3',4,4'-二苯醚二酐产品的APHA色度与3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的APHA色度偏差为±5，无升高，实现了减少3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制次数、避免3,3',4,4'-二苯醚二酐收率损失的技术效果。
本发明提供的精制方法操作高效，节能，并且生产过程清洁、环保，十分适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1产品和市售产品的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的精制方法，包括以下步骤：
(1)将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液；
(2)将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种，得到悬浊液，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，所述第一温度为50～55℃；
(3)将所述悬浊液降温至第二温度。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液。
本发明对所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的来源没有特殊要求。
在本发明的具体实施例中，所述稀酸水溶液具体优选为醋酸水溶液。
在本发明中，所述稀酸水溶液的质量百分含量优选为1～6％，更优选为1.5～5％。
在本发明中，所述稀酸水溶液和所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量比优选为(5.1～10.3):1，更优选为(5.2～10):1。
在本发明的具体实施例中，所述混合具体优选为：将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品、水和酸混合。
在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述水和所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量比优选为(5～10):1，更优选为(5～8):1，最优选为7:1。
在本发明中，所述酸优选为醋酸，在本发明的具体实施例中，所述酸具体优选为醋酐。在本发明中，所述酸和所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量比优选为(0.1～0.3):1，更优选为(0.1～0.2):1，最优选为0.2:1。
在本发明中，所述混合优选在锚式反应罐中进行。
在本发明中，所述加热升温的速率优选为25～30℃/h，更优选为25℃/h。
在本发明中，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述加热升温在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为70～80r/min，更优选为70～75r/min，最优选为75r/min。
在本发明中，所述加热升温后，本发明优选还包括将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液进行保温，所述保温的时间优选为1～3h，更优选为1～2h，最优选为2h。在本发明中，所述保温在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为70～80r/min，更优选为70～75r/min，最优选为75r/min。
本发明优选对所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液进行保温，能够使所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中的温度分布更加均匀。
得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液后，本发明将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温(以下称为第一降温)至第一温度，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种，得到悬浊液，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，所述第一温度为50～55℃。
在本发明中，所述第一降温的速率优选为20～25℃/h，更优选为25℃/h。
在本发明中，所述第一降温优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～120r/min，更优选为100～110r/min，最优选为105℃/min。
在本发明中，所述第一温度优选为55℃。
在本发明中，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐。在本发明中，所述晶种中3,3',4,4'-二苯醚二酐的质量百分含量优选≥99.5％，更优选≥99.8％.
在本发明中，所述晶种的堆积密度优选≥0.60g/cm3，更优选为0.6～0.65g/cm3。
在本发明中，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.3％，最优选为0.3％。
在本发明中，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种时优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～120r/min，更优选为100～110r/min，最优选为105℃/min。
在本发明中，所述晶种优选一次性加入。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液降温(以下称为第二降温)至第二温度。
在本发明中，所述第二温度优选为0～20℃，更优选为10℃。
在本发明中，所述第二降温的速率优选为30～40℃/h，更优选为35～40℃/h，最优选为40℃/h。
在本发明中，所述第二降温优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～120r/min，更优选为100～110r/min，最优选为105℃/min。
在本发明中，所述第二降温后得到析晶母液，所述第二降温后，本发明优选还包括将所述析晶母液进行保温养晶，所述保温养晶的时间为0.5h～1h。
在本发明中，所述保温养晶的时间优选为1h。
在本发明中，所述保温养晶优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～120r/min，更优选为100～110r/min，最优选为105℃/min。
在本发明中，所述保温养晶后得到养晶母液，本发明优选将所述养晶液进行固液分离，得到精制湿品。在本发明中，所述固液分离的实施方式优选为离心，本发明对所述离心额具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述固液分离后得到精制湿品，本发明优选还包括将所述精制湿品减压干燥，所述减压干燥的真空度优选为-0.085～-0.095MPa，所述减压干燥的温度优选为100～120℃，所述减压干燥的时间优选为6～10h。
在本发明中，所述减压干燥优选在搪瓷旋转双锥中进行。
在本发明中，所述加压干燥的真空度更优选为0.095MPa。
在本发明中，所述减压干燥的温度更优选为110℃。
在本发明中，所述减压干燥的时间更优选为7～8h，最优化为8h。
在本发明中，所述减压干燥优选采用蒸汽干燥，所述蒸汽的压力优选为0.2～0.3MPa，更优选为0.25MPa。
在本发明中，所述减压干燥优选得到精制干品，本发明优选对所述精制干品进行粉碎。在本发明中，所述粉碎优选在摇摆颗粒机中进行，所述粉碎用筛网的目数优选为8～20目，更优选为10目。
在本发明中，所述精制干品堆积密度优选为0.6～0.65g/cm3，更优选为0.65g/cm3。
本发明提供的精制方法制备得到的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸堆积密度≥0.6g/cm3，优选为0.6～0.65g/cm3，更优选为0.65g/cm3。
本发明提供了一种3,3',4,4'-二苯醚二酐的制备方法，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸高温脱水，得到所述3,3',4,4'-二苯醚二酐；所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为上述技术方案所述精制方法制得，所述高温脱水的温度为180～280℃；所述高温脱水的保温时间为8～12h。
在本发明中，所述高温脱水优选使用循环风电加热烘箱，物料盘式盛装。
在本发明中，所述高温脱水的温度优选为200℃～260℃，更优选为250℃。
在本发明中，所述高温脱水的保温时间优选为9～11h，更优选为10h。
在本发明中，所述高温脱水后优选得到高温脱水产品，本发明优选将所述高温脱水产品进行筛分，得到所述3,3',4,4'-二苯醚二酐。
在本发明中，所述筛分用振荡筛的筛孔优选为20～40目，更优选为30目。
在本发明中，所述高温脱水产品APHA色度与精制干品偏差优选为±5。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100kg 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品投入锚式反应罐中，加入700kg纯水、20kg醋酐以25℃/h升温速率升温至75℃，保温2h，搅拌转速75r/min，保温毕，使用循环水降温，搅拌转速调整为105r/min，以25℃/h降温速率降至55℃，迅速加入0.3kg晶种(3,3',4,4'-二苯醚二酐含量99.6％、堆积密度0.6g/cm3)，切换冷盐水迅速降温，以40℃/h降温速率降温至10℃，保温1h，离心，得3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制湿品。
将精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干10h，出料得到精制干品，精制干品过10目摇摆颗粒机，检测3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制干粉堆积密度为0.62g/cm3，APHA色号为55。
过筛干品装入高温烘箱中，设置脱水温度为250℃，保温时间10小时，保温结束，降温出料，过30目振荡筛，3,3',4,4'-二苯醚二酐成品检测APHA色号为57。
图1为实施例制备的3,3',4,4'-二苯醚二酐成品(图1中的左侧)和购买的3,3',4,4'-二苯醚二酐成品(图1中的右侧，上海固创化工新材料有限公司生产的3,3’,4,4’-二苯醚二酐样品)相比较，本发明实施例1制备的产品的未见变黄。
实施例2
将100kg 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品投入锚式反应罐中，加入700kg纯水、20kg醋酐，以25℃/h升温速率升温至75℃，保温2h，搅拌转速75r/min，保温毕，使用循环水降温，搅拌转速调整为100r/min，以25℃/h降温速率降至50℃，迅速加入0.2kg晶种(3,3',4,4'-二苯醚二酐含量99.5％、堆积密度0.61g/cm3)，切换冷盐水迅速降温，以40℃/h降温速率降温至10℃，保温1h，离心，得3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制湿品。
将精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度为-0.095MPa，烘干10h，出料，过10目摇摆颗粒机，检测3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制干粉堆积密度为0.60g/cm3，APHA色号为58。
过筛干品装入高温烘箱中，设置脱水温度为250℃，保温时间10小时，保温结束，降温出料，过30目振荡筛，3,3',4,4'-二苯醚二酐成品检测APHA色号为61。
实施例3
将100kg 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品投入锚式反应罐中，加入700kg纯水、15kg醋酐，以25℃/h升温速率升温至75℃，保温2h，搅拌转速75r/min，保温毕，使用循环水降温，搅拌转速调整为105r/min，以25℃/h降温速率降至55℃，迅速加入0.3kg晶种(3,3',4,4'-二苯醚二酐含量99.6％、堆积密度0.61g/cm3)，切换冷盐水迅速降温，以40℃/h降温速率降温至10℃，保温1h，离心，得3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制湿品。
将精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度为-0.095MPa，烘干10h，出料，过10目摇摆颗粒机，检测3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制干粉堆积密度为0.61g/cm3，APHA色号为57。
过筛干品装入高温烘箱中，设置脱水温度为250℃，保温时间10小时，保温结束，降温出料，过30目振荡筛，3,3',4,4'-二苯醚二酐成品检测APHA色号为60。
实施例4
将100kg 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品投入锚式反应罐中，加入600kg纯水、20kg醋酐，以25℃/h升温速率升温至85℃，保温2h，搅拌转速75r/min，保温毕，使用循环水降温，搅拌转速调整为105r/min，以25℃/h降温速率降至55℃，迅速加入0.3kg晶种(3,3',4,4'-二苯醚二酐含量99.5％、堆积密度0.61g/cm3)，切换冷盐水迅速降温，以40℃/h降温速率降温至10℃，保温1h，离心，得3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制湿品。
将精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度为-0.095MPa，烘干10h，出料，过10目摇摆颗粒机，检测3,3',4,4'-二苯醚四甲酸精制干粉堆积密度为0.60g/cm3，APHA色号为56。
过筛干品装入高温烘箱中，设置脱水温度为2,50℃，保温时间10小时，保温结束，降温出料，过30目振荡筛，3,3',4,4'-二苯醚二酐成品检测APHA色号为58。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品和稀酸水溶液混合后加热升温，得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液；
(2)将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液降温至第一温度，向所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液中加入晶种，得到悬浊液，所述晶种包括3,3',4,4'-二苯醚二酐，所述晶种占所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量百分数为0.1～0.5％，所述第一温度为50～55℃；
(3)将所述悬浊液降温至第二温度。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述晶种中3,3',4,4'-二苯醚二酐的质量百分含量≥99.5％，所述晶种的堆积密度≥0.60g/cm3。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述稀酸水溶液为醋酸水溶液，所述稀酸水溶液的质量百分含量为1～6％，所述稀酸水溶液和所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品的质量比为(5.1～10.3):1。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述加热升温的速率为25℃～30℃/h，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液的温度为60℃～90℃。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述加热升温后，还包括将所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸粗品溶液进行保温，所述保温的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述降温的速率为20～25℃/h。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第二温度为0～20℃，所述降温的速率为30～40℃/h。
8.根据权利要求1或7所述的精制方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述降温后得到析晶母液，所述降温后，还包括将所述析晶母液进行保温养晶，所述保温养晶的时间为0.5h～1h。
9.根据权利要求8所述的精制方法，其特征在于，所述保温养晶后得到精制湿品，所述保温养晶后，还包括将所述精制湿品减压干燥，所述减压干燥的真空度为-0.085～-0.095MPa，所述减压干燥的温度为100～120℃，所述减压干燥的时间为6～10h。
10.一种3,3',4,4'-二苯醚二酐的制备方法，其特征在于，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸高温脱水，得到所述3,3',4,4'-二苯醚二酐；所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸为权利要求1～9任一项所述精制方法制得，所述高温脱水的温度为180～280℃；所述高温脱水的保温时间为8～12h。
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