CN109694341B - 生产过氧化二异丙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产过氧化二异丙苯的方法，过氧化二异丙苯原料与结晶溶剂在结晶器Ⅰ中进行冷却结晶，所得晶浆Ⅰ经固液分离得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥后作为产品排出，结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续结晶，所得晶浆Ⅱ经固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ再返回到结晶器Ⅰ中，结晶母液Ⅱ排出结晶装置进行溶剂回收。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的产品质量差、晶体形状不规则、透明度差、晶体包藏和聚结严重、晶体颗粒大小分布不均匀、大颗粒晶体收率低、生产能耗高的问题，可用于过氧化二异丙苯生产中。

Description

生产过氧化二异丙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产过氧化二异丙苯的方法。

背景技术

过氧化二异丙苯是一种强氧化剂，简称DCP，主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂，聚合反应的引发剂，还可用作聚乙烯树脂交联剂等，广泛用于制鞋、电线电缆和建材橡胶等行业。

目前过氧化二异丙苯的生产主要采用间歇结晶法，存在的问题包括：1)产品质量较差，比如晶体颗粒大小分布不均匀、细粉较多、而大颗粒晶体产品收率低，晶体聚结严重、形状不规则，晶体透明度不高、内部有包藏等；2)结晶过程所产生的细粉需要再次溶解和重结晶，生产能耗较大。

中国专利CN102367234A公开了一种过氧化二异丙苯的结晶方法，使用蒸馏水代替酒精作为结晶溶剂，简化工艺流程，但是水是过氧化二异丙苯的不良结晶溶剂，因此实际生产中并不会采用。中国专利CN102367235A公开了一种过氧化二异丙苯的结晶方法，使用醇作为结晶溶剂，通过二次冷冻的方法使冷冻介质的温度得到控制，进而确保釜内温度与冷冻介质的温差较小，并通过添加晶种，提高颗粒状晶体的收率。中国专利CN202315388U公开了一种过氧化二异丙苯的结晶装置，通过盐水缓冲罐、加热器和冷却器控制冷冻介质盐水的温度，进而控制结晶过程的温度，并通过添加晶种，提高颗粒状晶体的收率。上述两篇专利都是通过控制冷却介质温度来控制传热温差，进而实现对结晶过程温度的精确控制，再辅以加晶种的方法来提高颗粒状晶体的收率。然后，结晶过程中，无法怎样控制传热温差和结晶温度，细晶的产生是不可避免的，上述两种方法或装置，只能是一定程度上减少细晶的产生，因此颗粒状晶体收率的提高是有限的。中国专利CN203833848U公开了一种过氧化二异丙苯连续结晶系统，通过连续结晶提高结晶过程的效率，并且通过母液溢流对细晶进行消除，以提高晶体颗粒的均匀度。该方法主要是通过结晶设备来实现细晶的消除，但是在该方法中，只能是随结晶母液溢流出来的这部分细晶能得到消除，而结晶器中仍然有大部分细晶没有随结晶母液溢流而出，这部分细晶就无法得到消除，因此，该方法对提高产品颗粒均匀性的效果是有限的。另外，该结晶器需要精确控制结晶母液的溢流，既要让大部分细晶随结晶母液溢流而出，又要避免产品晶体溢流出来，因此具有一定的操作难度。

综上所述，现有的生产过氧化二异丙苯的方法仍需要进一步改进，以提高产品质量、提高大颗粒晶体的收率、并降低生产能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的生产过氧化二异丙苯方法中存在的产品质量差、晶体形状不规则、透明度差、晶体包藏和聚结严重、晶体颗粒大小分布不均匀、大颗粒晶体收率低、生产能耗高的问题，提供一种生产过氧化二异丙苯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：过氧化二异丙苯原料与结晶溶剂在结晶器Ⅰ中进行冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅰ；对晶浆Ⅰ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥后作为产品排出；结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅱ；对晶浆Ⅱ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ再返回到结晶器Ⅰ中，结晶母液Ⅱ排出结晶装置进行溶剂回收。

上述技术方案中，结晶器Ⅰ的操作温度高于结晶器Ⅱ的操作温度，优选结晶器Ⅰ的操作温度为10～20℃，结晶器Ⅱ的操作温度为-10～10℃。较为优选，结晶器Ⅰ的操作温度为10～15℃，结晶器Ⅱ的操作温度为-10～2℃。

上述技术方案中，晶体Ⅱ在结晶器Ⅰ中仅部分溶解，优选晶体Ⅱ的溶解损失≤20％。较为优选，晶体Ⅱ的溶解损失为5-20％。

上述技术方案中，晶体Ⅰ的平均粒径大于晶体Ⅱ的平均粒径。

上述技术方案中，结晶溶剂为碳原子数为1～6的低碳醇，优选为无水甲醇、无水乙醇、含水甲醇、含水乙醇，更优选为含水为0.5～20％的乙醇。

上述技术方案中，结晶器Ⅰ和结晶器Ⅱ采用连续结晶方式进行生产，优选在开车阶段加入晶种。

上述技术方案中，结晶过程中加入晶种，优选使用粒度为400～700μm、纯度≥99.5％、规则透明、无包藏和聚结的颗粒状过氧化二异丙苯晶体作为晶种，优选晶种加入量为过氧化二异丙苯原料量的0.5～20％，优选在结晶饱和温度之下加入晶种，优选晶种加入后，先恒温维持一段时间，然后再对结晶器进行降温，优选对结晶器采用先慢后快的降温方式，优选在降温结晶过程中控制结晶器中物料与冷却介质的温差≤10℃，更优选为≤5℃。

上述技术方案中，对晶浆Ⅰ进行固液分离时对晶体Ⅰ进行洗涤，优选使用结晶溶剂作为洗涤液，更优选使用含过氧化二异丙苯的饱和结晶溶剂为洗涤液。

上述技术方案中，过氧化二异丙苯产品是形状规则、透明、无包藏和聚结的颗粒状晶体，纯度≥99.5％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例≥80％。

上述技术方案中，对干燥后的晶体Ⅰ进行筛分，粒径≥850μm的晶体作为产品，粒径＜850μm的晶体作为晶种。

本技术方案中，为保障产品质量，将结晶过程分为两级，第一级高温结晶，确保产品质量，得到大颗粒高纯度的晶体产品，而第二级结晶则主要回收结晶母液里面的产品，以提高回收率，保障产品产量，整个结晶过程，只有部分原料需要降温至最低的结晶温度，能耗较省。另外，由于二级结晶不直接出产品，因此可以在较低的结晶温度下操作以尽可能提高回收率，并且可以加大传热温差以提高结晶效率。而传统工艺中，为了保障回收率，所有物料都降至最低结晶温度，因而能耗较大，而且对结晶过程的温差有较严格的控制要求。

上述技术方案中，还将二级结晶所得晶体直接返回至一级结晶过程，其好处是为进一步降低能耗，提高晶体粒度，消除细晶，原因在于：二级结晶所得过氧化二异丙苯晶体，由于粒度较小，一般不能作为产品排出，为了回收利用，通常需要进行重结晶。但是，如果将这些晶体全部溶解后再重结晶，则不仅增加溶剂消耗，而且增加能量消耗。本技术方案中，为降低生产能耗，将二级结晶晶体直接送入一级结晶器中，仅部分晶体溶解，不仅避免了溶剂和能量消耗，而且可以作为一级结晶器的晶种，相当于向一级结晶器中连续加入晶种，从而使一级结晶器更便于实现连续操作，晶体也能长得更大。另外，二级结晶晶体在一级结晶器中发生溶解时，由于小粒度晶体更容易溶解，因此，主要发生的是小晶体溶解，而大晶体继续长大的过程，故总回收率不变，并且实质上是达到了细晶消除的效果，从而提高了一级结晶器中的晶体粒度，进而提高大颗粒晶体产品的收率。另外，在细晶消除的同时，细晶溶解所产生的过饱和度也促使晶体生长更加完善，有缺陷的晶面会得以修复，从而使晶体产品形状更规则、透明。

使用本发明的生产过氧化二异丙苯的方法，通过两级结晶、且二级结晶晶体直接返回到一级结晶的方法，提高了产品质量，晶体规则透明、无包藏和聚结，提高了晶体颗粒大小分布的均匀性，提高了大颗粒晶体的收率，降低了生产能耗高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述生产过氧化二异丙苯的方法的流程示意图。

如图1所述，过氧化二异丙苯原料与结晶溶剂在结晶器Ⅰ中进行冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅰ；对晶浆Ⅰ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥后作为产品排出；结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅱ；对晶浆Ⅱ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ再返回到结晶器Ⅰ中，结晶母液Ⅱ排出结晶装置进行溶剂回收。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

本发明所述的生产过氧化二异丙苯的方法。

如图1所述，含过氧化二异丙苯浓度为的90％原料与结晶溶剂(95％乙醇)在结晶器Ⅰ中进行连续冷却结晶，结晶温度为15℃，控制传热温差为5℃，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅰ，仅在开车阶段加入晶种，在降至饱和温度时加入晶种，晶种量为过氧化二异丙苯原料量的10％，晶种纯度为99.5％，粒度为710μm；对晶浆Ⅰ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥后作为产品排出，产品为颗粒状晶体，形状规则、透明、无包藏和聚结，纯度为99.9％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例为92％，无粒径≤425μm的细粉；结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续结晶，结晶温度为2℃，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅱ；对晶浆Ⅱ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ中粒径≤425μm的细粉占10％，再返回到结晶器Ⅰ中，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ因细晶溶解而质量损失10％，结晶母液Ⅱ排出结晶装置进行溶剂回收。

【实施例2】

本发明所述的生产过氧化二异丙苯的方法。

如图1所述，按照实施例1的操作方法，结晶器Ⅰ的操作温度为10℃，结晶器Ⅱ的操作温度为-10℃，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ中粒径≤425μm的细粉占20％，再返回到结晶器Ⅰ中，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ因细晶溶解而质量损失20％，得到过氧化二异丙苯产品为颗粒状晶体，形状规则、透明、无包藏和聚结，纯度为99.9％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例为90％，无粒径≤425μm的细粉。

【实施例3】

本发明所述的生产过氧化二异丙苯的方法。

如图1所述，按照实施例1的操作方法，结晶溶剂为无水乙醇，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ中粒径≤425μm的细粉占15％，再返回到结晶器Ⅰ中，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ因细晶溶解而质量损失15％，得到过氧化二异丙苯产品为颗粒状晶体，形状规则、透明、无包藏和聚结，纯度为99.9％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例为91％，无粒径≤425μm的细粉。

【实施例4】

本发明所述的生产过氧化二异丙苯的方法。

如图1所述，按照实施例1的操作方法，结晶溶剂为无水甲醇，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ中粒径≤425μm的细粉占10％，再返回到结晶器Ⅰ中，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ因细晶溶解而质量损失10％，得到过氧化二异丙苯产品为颗粒状晶体，形状规则、透明、无包藏和聚结，纯度为99.9％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例为92％，无粒径≤425μm的细粉。

【实施例5】

本发明所述的生产过氧化二异丙苯的方法。

如图1所述，按照实施例2的操作方法，结晶溶剂为含水10％的甲醇，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ中粒径≤425μm的细粉占5％，再返回到结晶器Ⅰ中，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ因细晶溶解而质量损失5％，得到过氧化二异丙苯产品为颗粒状晶体，形状规则、透明、无包藏和聚结，纯度为99.9％，晶体颗粒大小分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例为90％，无粒径≤425μm的细粉。

【比较例1】

中国专利“一种过氧化二异丙苯的结晶方法”(CN102367235A)所述过氧化二异丙苯的生产方法。

按照实施例1的操作条件，使用95％乙醇作为结晶溶剂，采用间歇结晶方式生产过氧化二异丙苯，晶种加入量为过氧化二异丙苯原料量的10％，得到过氧化二异丙苯产品，产品质量较差，晶体形状不规则、透明度较差、晶体的包藏和聚结较严重，并含有大量细晶，其中粒径≥850μm的颗粒状晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例仅为65％，而粒径≤425μm的细粉占晶体Ⅱ总质量的比例为20％。

【比较例2】

中国专利“一种过氧化二异丙苯的结晶方法”(CN102367235A)所述过氧化二异丙苯的生产方法。

按照实施例1的操作条件，使用95％乙醇作为结晶溶剂，采用间歇结晶方式生产过氧化二异丙苯，晶种加入量为过氧化二异丙苯原料量的15％，得到过氧化二异丙苯产品，产品质量较差，晶体形状不规则、透明度较差、晶体的包藏和聚结较严重，并含有大量细晶，其中粒径≥850μm的颗粒状晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例仅为70％，而粒径≤425μm的细粉占晶体Ⅱ总质量的比例为20％。

Claims (8)

1.一种生产过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤：

a)过氧化二异丙苯原料与结晶溶剂在结晶器Ⅰ中进行冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅰ；

b)对晶浆Ⅰ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；

c)过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥后作为产品排出；

d)结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆Ⅱ；

e)对晶浆Ⅱ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ再返回到结晶器Ⅰ中，结晶母液Ⅱ排出结晶装置进行溶剂回收；

结晶器Ⅰ的操作温度高于结晶器Ⅱ的操作温度；结晶溶剂为碳原子数为1～6的低碳醇。

2.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于晶体Ⅱ在结晶器Ⅰ中仅部分溶解。

3.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于晶体Ⅰ的平均粒径大于晶体Ⅱ的平均粒径。

4.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于结晶器Ⅰ和结晶器Ⅱ采用连续结晶方式进行生产。

5.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于结晶过程中加入晶种。

6.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于对晶浆Ⅰ进行固液分离时对晶体Ⅰ进行洗涤。

7.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于过氧化二异丙苯产品纯度≥99.5％，其中粒径≥850μm的晶体质量占晶体Ⅱ总质量的比例≥80％。

8.根据权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法，其特征在于对干燥后的晶体Ⅰ进行筛分，粒径≥850μm的晶体作为产品，粒径＜850μm的晶体作为晶种。

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