CN104910113A - 一种羟基苯酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基苯酐的制备方法，将硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处理得到羟基邻苯二腈；再将羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收集滤液，待冷却后调节pH＝1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸；羟基邻苯二酸最后经真空升华后得到羟基苯酐。本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方法，反应条件温和、操作简便、易于控制，对设备要求低，且产率很高。

Description

一种羟基苯酐的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，具体涉及一种羟基苯酐的简便制备方法。
背景技术
苯酐，又称邻苯二甲酸酐，为邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐，为白色固体，是化工中的重要原料，尤其用于增塑剂的制作。
羟基苯酐为苯酐的邻位或间位的氢被羟基取代后得到，羟基苯酐是一种重要的有机中间体，它在石油化工、医药、助剂等领域有着广泛的应用，如从羟基苯酐出发，可以合成多种含双官能团的单体，进而合成一系列既含酯键又含酰亚胺环的聚合物，具有广泛的用途。
对羟基苯酐合成方法的研究可以追溯到上世纪末，当时人们通过氨基邻苯二甲酸的重氮化反应制备羟基苯酐(Baeyer.Ber..1877,10:1079)。另一种常用的合成方法是通过邻苯二甲酸酐的磺化和碱熔融转化来制备(W.H.Bentley,C.Weizmann.J.Chem.Sci..1907,91:100)。
目前，有文献报道，羟基苯酐可以由氯代苯酐与浓碱溶液作用制得(Baeyer.Ger Offen,1959,1065,425.)，但该方法需要在高温、高压下进行，目前工业规模中常用的反应器材料均不适用，因此，不便于工业化生产。针对上述问题，童跃进等(童跃进，舒火明，海南师范学院学报，1999年10月，第12卷，第2期)采用碱熔融法，由氯代邻苯二甲酸酐制备羟基邻苯二甲酸酐，虽然该方法可以在常温常压下进行，但是仍需要在氢氧化钾熔融的情况下制备，对设备要求苛刻，且得到产物的最高产量仅为45％。
因此，开发一种反应条件温和、操作简便、易于控制，且对设备要求不高的新的制备方法是目前研究的重点。
发明内容
本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方法，反应条件温和、操作简便、易于控制，对设备要求低，且产率很高。
一种羟基苯酐的制备方法，包括如下步骤：
(1)硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处理得到羟基邻苯二腈；
(2)将步骤(1)得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收集滤液，待冷却后调节pH＝1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸；
(3)步骤(2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐。
本发明公开的羟基苯酐的制备方法，采用商品化的硝基邻苯二腈为原料，第一步通过亲核取代反应得到羟基邻苯二腈，然后将得到的羟基邻苯二腈在碱性条件下进行水解反应得到羟基邻苯二酸，最后将羟基邻苯二酸直接在升华管中高温脱水真空升华，得到羟基苯酐。
作为优选，步骤(1)中，所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
作为优选，步骤(1)中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱与硝基邻苯二腈的摩尔比为1～1.5；
所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩尔比为1～1.5。
作为优选，步骤(1)中，所述加热回流的时间为2～10h。
进一步优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，加热回流的温度为160℃，时间为3～5h。
作为优选，步骤(1)中，所述的后处理具体为：加热回流反应后得到的反应液，先经稀释后再调节pH＝3，析出的固体经过滤干燥后得到羟基邻苯二腈。
作为优选，步骤(2)中，所述的KOH水溶液的摩尔浓度为2～8mol/L；
所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0.4～1mol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述加热回流的时间为10～100h。
进一步优选，步骤(2)中，所述的加热回流温度为100～130℃。
作为优选，步骤(2)中，所述的萃取过程以乙酸乙酯为萃取剂，萃取3～4次；
所述的后处理具体为：萃取液经干燥过滤后，经旋蒸除去大部分溶液，再经常温真空干燥后得到羟基邻苯二酸。
作为优选，步骤(3)中，所述真空升华的温度为180～300℃；进一步优选为210～300℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、第一步和第二步反应分别在有机溶剂和KOH水溶液中进行，不需要高温高压，也不需要在氢氧化钾熔融的情况下制备，因此反应条件温和，操作简便、易于控制，可在常规的玻璃仪器进行反应。
2、第一步和第二步所得到的中间产物都不需要进一步纯化，干燥后就可以直接用于下一步的反应。
3、最后一步在真空的条件下进行高温脱水升华，绿色高效，避免了使用重结晶等实验试剂。
4、本制备方法的反应产率高，其中每步反应的产率都大于85％，三步总产率大于75％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：3-羟基苯酐的制备：
(1)三口烧瓶中依次加入103.9g(600mmol)3-硝基邻苯二腈、800mL二甲基亚砜，待粉末溶解后，加入85.7g(620mmol)碳酸钾、41.4g(600mmol)亚硝酸钠，160℃加热回流，反应3小时，冷却至室温后倒入大量水中，浓HCl调pH＝3，析出黄色固体，抽滤后110℃真空干燥，得3-羟基邻苯二腈76.4g，产率：88％。
(2)三口烧瓶中加入209.8g(3.74mol)氢氧化钾、800mL水，待放 热溶解后，加入69.2g(480mmol)3-羟基邻苯二腈，130℃回流90小时，过滤，收集滤液，冷却后，HCl酸化至pH＝1，冷却后，加入乙酸乙酯萃取3次，取上层乙酸乙酯层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去大部分溶液，得深褐色固液粘稠状混合物，常温真空干燥，得3-羟基邻苯二酸83.9g，产率：96％。
(3)取27.0g(148mmol)3-羟基邻苯二酸置于升华管中，300℃升华，得淡黄色固体3-羟基苯酐21.9g，产率：90％。
三步反应总产率为76％，总的反应方程式如下式所示：
3-羟基苯酐核磁鉴定：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):11.72(s,1H),7.78(t,J＝8.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H).
实施例2：4-羟基苯酐的制备：
(1)三口烧瓶中依次加入103.9g(600mmol)4-硝基邻苯二腈、800mL二甲基亚砜，待粉末溶解后，加入91.0g(660mmol)碳酸钾、46.0g(660mmol)亚硝酸钠，160℃加热回流，反应5小时，冷却至室温后倒入大量水中，浓HCl调PH＝3，析出黄色固体，抽滤后，110℃真空干燥，得4-羟基邻苯二腈73.3g，产率：85％。
(2)三口烧瓶中加入230.0g(4.11mol)氢氧化钾、800mL水，待放热溶解后，加入69.2g(480mmol)4-羟基邻苯二腈，100℃回流90小时，过滤，收集滤液，冷却后，HCl酸化至PH＝1，冷却后，乙酸乙酯萃取3次，取上层乙酸乙酯层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去大部分溶液，得固液粘稠状混合物，常温真空干燥，得4-羟基邻苯二酸82.9g，产率：95％。
(3)取12.3g(67.5mmol)4-羟基邻苯二酸置于升华管中，210℃升华，得淡黄色固体4-羟基苯酐10.8g，产率：97％。
三步反应总产率为78％，总的反应方程式如下式所示：
4-羟基苯酐核磁鉴定：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):11.42(s,1H),7.89(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.23(m,2H) 。

Claims (10)

1.一种羟基苯酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处理得到羟基邻苯二腈；
(2)将步骤(1)得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收集滤液，待冷却后调节pH＝1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸；
(3)步骤(2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐。
2.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱与硝基邻苯二腈的摩尔比为1～1.5；
所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩尔比为1～1.5。
5.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热回流的时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的后处理具体为：加热回流反应后得到的反应液，先经稀释后再调节pH＝3，析出的固体经过滤干燥后得到羟基邻苯二腈。
7.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的KOH水溶液的摩尔浓度为2～8mol/L；
所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0.4～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热回流的时间为10～100h。
9.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的萃取过程以乙酸乙酯为萃取剂，萃取3～4次；
所述的后处理具体为：萃取液经干燥过滤后，经旋蒸除去大部分溶液，再经常温真空干燥后得到羟基邻苯二酸。
10.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空升华的温度为180～300℃。
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