JPS61140578A - 4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法 - Google Patents
4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法Info
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- JPS61140578A JPS61140578A JP26160684A JP26160684A JPS61140578A JP S61140578 A JPS61140578 A JP S61140578A JP 26160684 A JP26160684 A JP 26160684A JP 26160684 A JP26160684 A JP 26160684A JP S61140578 A JPS61140578 A JP S61140578A
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- solvent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造方法、特に
その工業的製造方法に関するものである。
その工業的製造方法に関するものである。
4−しドロキシ無水フタル酸は機能性樹脂材料、特に耐
熱性高分子材料として用いられる。またそのエステルは
各種樹脂改質剤または感熱、感圧記録紙の顕色剤に用い
られる他に、生理活性な化合物の出発物質としても有用
である。
熱性高分子材料として用いられる。またそのエステルは
各種樹脂改質剤または感熱、感圧記録紙の顕色剤に用い
られる他に、生理活性な化合物の出発物質としても有用
である。
[従来の技術]
4−ヒドロキシフタル酸の製法としては。
(イ) 4−スルホフタル酸を苛性アルカリ溶融してス
ルホン基を水酸基に置換し、次いで酸性化して4−ヒド
ロキシフタル酸を得る方法[J、C。
ルホン基を水酸基に置換し、次いで酸性化して4−ヒド
ロキシフタル酸を得る方法[J、C。
S、、4赴、 8os; J、CJ、、91,100(
1907)] 。
1907)] 。
(ロ) 4−クロルフタル酸を苛性アルカリ媒体中で水
酸基に置換し、次いで酸性化して、4−ヒドロキシフタ
ル酸を得る方法[Doklady Akad。
酸基に置換し、次いで酸性化して、4−ヒドロキシフタ
ル酸を得る方法[Doklady Akad。
S、S、S、R,、1933,118; Bayer、
ドイツ特許。
ドイツ特許。
1,065.425 等]。
(ハ) 4−メトキシフタル酸を塩酸と加熱する方法
。
。
(ニ) 4−アミノフタル酸ジエチルエステルをジアゾ
化分解する方法。
化分解する方法。
(ホ) 2−メチル安息香酸スルホアミドのメチル基
をアルカリ中で酸化し、次いで加水分解する方法。
をアルカリ中で酸化し、次いで加水分解する方法。
などが知られている。しかしこれらの方法のうち、(ハ
)、(ニ)、(ホ)の方法は原料が高価であり入手し難
く、工業的製造法の対象としては不適当である。これに
対して、(イ)の方法の原料である4−スルホフタル酸
はアルミニウムの電解着色の添加剤などの目的で市場に
流通しており容易に入手可能で、また、(ロ)の方法の
原料である4−クロルフタル酸もクロルフタロシアニン
などの顔料の中間体として使用されており、工業的に入
手し易い、従ってこれらの二つの方法が工業的製造方法
の対象となる。
)、(ニ)、(ホ)の方法は原料が高価であり入手し難
く、工業的製造法の対象としては不適当である。これに
対して、(イ)の方法の原料である4−スルホフタル酸
はアルミニウムの電解着色の添加剤などの目的で市場に
流通しており容易に入手可能で、また、(ロ)の方法の
原料である4−クロルフタル酸もクロルフタロシアニン
などの顔料の中間体として使用されており、工業的に入
手し易い、従ってこれらの二つの方法が工業的製造方法
の対象となる。
4−スルホフタル酸から4−ヒドロキシフタル酸の製造
法を、前述の文献により具体的に述べると次の通りであ
る。
法を、前述の文献により具体的に述べると次の通りであ
る。
4−スルホフタル酸の水溶液に苛性ソーダを加え、水を
蒸発して得られたナトリウム塩に、粉砕した苛性ソーダ
を混合し、175〜180℃で3時間加熱し、反応物を
水中に注加する。このアルカリ性水希釈液を塩酸で酸性
にすると、まず分解生成物のメタヒドロキシ安息香酸が
析出するから、これを熱時癌別し、濾液を冷却したのち
エーテルを用いて4−ヒドロキシフタル酸を抽出する。
蒸発して得られたナトリウム塩に、粉砕した苛性ソーダ
を混合し、175〜180℃で3時間加熱し、反応物を
水中に注加する。このアルカリ性水希釈液を塩酸で酸性
にすると、まず分解生成物のメタヒドロキシ安息香酸が
析出するから、これを熱時癌別し、濾液を冷却したのち
エーテルを用いて4−ヒドロキシフタル酸を抽出する。
更に熱水で再結晶して4−ヒドロキシフタル酸を得る。
また、原料をスルホフタル酸にかえて、4−クロルフタ
ル酸を用いても、アルカリ溶融の反応温度を同様にすれ
ば、4−ヒドロキシフタル酸が得られることが、Be1
1.:E m −10,Band X、 p、2190
(lθ71)に述べられている。
ル酸を用いても、アルカリ溶融の反応温度を同様にすれ
ば、4−ヒドロキシフタル酸が得られることが、Be1
1.:E m −10,Band X、 p、2190
(lθ71)に述べられている。
4−ヒドロキシフタル酸から4−ヒドロキシ無水フタル
酸を得るには、J、C,S、、 91,101 (19
07)によれば、4−スルホフタル酸より上記のように
して熱水で再結晶して得られた精製4−ヒドロキシフタ
ルを、加熱溶融し、反応によって生じた水による泡立ち
が止むまで加熱を続けると得られることが記載されてい
る。
酸を得るには、J、C,S、、 91,101 (19
07)によれば、4−スルホフタル酸より上記のように
して熱水で再結晶して得られた精製4−ヒドロキシフタ
ルを、加熱溶融し、反応によって生じた水による泡立ち
が止むまで加熱を続けると得られることが記載されてい
る。
本発明者等は上記の文献に基き 4−スルホフタル酸ま
たは4−クロルフタル酸を原料とする4−ヒドロキシ無
水フタル酸の工業的製造方法を検討した。その結果、意
外なことに、アルカリ溶融後、酸性化して晶出した粗4
−ヒドロキシフタル酸の脱水工程において、文献記載の
手法、即ち単一に分解点以上に加熱するだけでは目的と
する4−ヒドロキシ無水フタル酸を収率良く取得するこ
とは困難で、加熱により重縮合をおこし、粘稠な重合物
を作り、さらに反応器の中で炭素化まで進行することが
判明した。このような現象を起こす原因は明らかではな
いが、脱水工程に先立つ前の各工程で混入すると考えら
れる種々の有機または無機の酸、その金属塩、アルカリ
性塩類、その他副生する不純物等の触媒作用により有害
な副反応がおこるためと考えられる。
たは4−クロルフタル酸を原料とする4−ヒドロキシ無
水フタル酸の工業的製造方法を検討した。その結果、意
外なことに、アルカリ溶融後、酸性化して晶出した粗4
−ヒドロキシフタル酸の脱水工程において、文献記載の
手法、即ち単一に分解点以上に加熱するだけでは目的と
する4−ヒドロキシ無水フタル酸を収率良く取得するこ
とは困難で、加熱により重縮合をおこし、粘稠な重合物
を作り、さらに反応器の中で炭素化まで進行することが
判明した。このような現象を起こす原因は明らかではな
いが、脱水工程に先立つ前の各工程で混入すると考えら
れる種々の有機または無機の酸、その金属塩、アルカリ
性塩類、その他副生する不純物等の触媒作用により有害
な副反応がおこるためと考えられる。
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討の結
果、酸性化して晶出した粗4−ヒドロキシフタル酸を、
これと反応しない不活性な有機溶媒の存在下に加熱脱水
することにより上記の現象を起こすことなく高収率で、
かつ、高純度の4−ヒドロキシ無水フタル酸が得、られ
ることを見出し本発明を完成した。
果、酸性化して晶出した粗4−ヒドロキシフタル酸を、
これと反応しない不活性な有機溶媒の存在下に加熱脱水
することにより上記の現象を起こすことなく高収率で、
かつ、高純度の4−ヒドロキシ無水フタル酸が得、られ
ることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、4位置をハロゲンまたはスルホン酸基で
置換したフタル酸を、苛性アルカリで溶融してそのハロ
ゲンまたはスルホン酸基を水酸基に置換し、次いで酸性
化して晶出した粗4−ヒドロキシフタル酸を、不活性有
機溶媒の存在下に加熱脱水することを特徴とする4−ヒ
ドロキシ無水フタル酸の製造方法である。
置換したフタル酸を、苛性アルカリで溶融してそのハロ
ゲンまたはスルホン酸基を水酸基に置換し、次いで酸性
化して晶出した粗4−ヒドロキシフタル酸を、不活性有
機溶媒の存在下に加熱脱水することを特徴とする4−ヒ
ドロキシ無水フタル酸の製造方法である。
具体的に本発明を実施するには、一般的には、攪拌機お
よび水分離器を有する還流冷却器を備えた槽で、有機溶
媒の存在下に攪拌しながら加熱し、留出する水分を分離
することによって達せられる。
よび水分離器を有する還流冷却器を備えた槽で、有機溶
媒の存在下に攪拌しながら加熱し、留出する水分を分離
することによって達せられる。
本発明に用いる溶媒としては、4−ヒドロキシフタル酸
の脱水反応条件下に熱的に安定であって、かつ、4−ヒ
ドロキシフタル酸とは化学的に反応しない不活性な溶媒
から選ばれる。具体的には (A)アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、クロル
ベンゼン、ジフェニルあるいはテトラリン等の如く4−
ヒドロキシフタル酸を実質的に溶解しない溶媒群、 (B)アルコキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニト
ロベンゼン等の如く生成する4−ヒドロキシ無水フタル
酸を溶解する溶媒群、 (C)ジメチルアセトアミド、ピロリドン、ジオキサン
、リン酸アミド・ジメチルスルホキシドあるいはエステ
ル類、有機酸類などの如く4−ヒドロキシフタル酸およ
び4−ヒドロキシ無水フタル酸の溶解度の大きな溶媒群 等があるが、これらはいずれも用いることができ、混合
して用いることも可能である。但し溶媒によっては水に
対する溶解度の大きいものもあり、水との分離に関して
工夫が必要であるが、脱水反応の溶媒としては支障なく
用いられる。
の脱水反応条件下に熱的に安定であって、かつ、4−ヒ
ドロキシフタル酸とは化学的に反応しない不活性な溶媒
から選ばれる。具体的には (A)アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、クロル
ベンゼン、ジフェニルあるいはテトラリン等の如く4−
ヒドロキシフタル酸を実質的に溶解しない溶媒群、 (B)アルコキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニト
ロベンゼン等の如く生成する4−ヒドロキシ無水フタル
酸を溶解する溶媒群、 (C)ジメチルアセトアミド、ピロリドン、ジオキサン
、リン酸アミド・ジメチルスルホキシドあるいはエステ
ル類、有機酸類などの如く4−ヒドロキシフタル酸およ
び4−ヒドロキシ無水フタル酸の溶解度の大きな溶媒群 等があるが、これらはいずれも用いることができ、混合
して用いることも可能である。但し溶媒によっては水に
対する溶解度の大きいものもあり、水との分離に関して
工夫が必要であるが、脱水反応の溶媒としては支障なく
用いられる。
上記の溶媒の存在下で脱水反応を行なった後、各溶媒の
性質に応じて、例&ば(A)の群では熱時二液層となる
ので熱時分液する等の手段により、また(B)、(C)
の群では晶出、濾過あるいは乾固等の手段により目的の
4−ヒドロキシ無水フタル酸を得ることができる。
性質に応じて、例&ば(A)の群では熱時二液層となる
ので熱時分液する等の手段により、また(B)、(C)
の群では晶出、濾過あるいは乾固等の手段により目的の
4−ヒドロキシ無水フタル酸を得ることができる。
さらに好ましい態様としては、脱水反応に先立ち、上記
の晶出により得られた粗4−ヒドロキシフタル酸を、不
活性な第1の有機溶媒を用いて抽出し、溶媒を除去した
後、不活性な第2の有機溶媒を加えて、その存在下に加
熱脱水することがあげられる。
の晶出により得られた粗4−ヒドロキシフタル酸を、不
活性な第1の有機溶媒を用いて抽出し、溶媒を除去した
後、不活性な第2の有機溶媒を加えて、その存在下に加
熱脱水することがあげられる。
抽出に用いられる第1の有機溶媒をしては晶出して得ら
れた粗4−ヒドロキシフタル酸より、塩類その他の不純
物を溶解せず4−ヒドロキシフタル酸のみを選択的に溶
解するものが好ましく、具体的には極性の大きな有機溶
媒、例えばケトン類、エステル類、アミド類、含窒素有
機化合物溶媒が用いられる。特にアセトン等のケトン類
は選択性が良く安定で好ましい溶媒である。
れた粗4−ヒドロキシフタル酸より、塩類その他の不純
物を溶解せず4−ヒドロキシフタル酸のみを選択的に溶
解するものが好ましく、具体的には極性の大きな有機溶
媒、例えばケトン類、エステル類、アミド類、含窒素有
機化合物溶媒が用いられる。特にアセトン等のケトン類
は選択性が良く安定で好ましい溶媒である。
また、この場合に、第1の有機溶媒と、第2の有機溶媒
とを同じものを用いて、粗4−ヒドロキシフタル酸を抽
出後、溶媒を除去せずにそのまま脱水反応を行わせえる
ことも可能である。
とを同じものを用いて、粗4−ヒドロキシフタル酸を抽
出後、溶媒を除去せずにそのまま脱水反応を行わせえる
ことも可能である。
さ、らに、4−ヒドロキシ無水フタル酸を、引続いてそ
の誘導体の製造に用いる場合で、その反応が溶媒の存在
下に行う方が好ましいときには、その溶媒の存在下に脱
水反応を実施し、溶媒を分離せずにそのまま次の反応を
実施することもできる。4−ヒドロキシ無水フタル酸は
、置換基のない無水フタル酸にくらべて加水分解し易い
ので、溶媒から取り出さずにそのまま次の反応に用いる
のが好ましい方法である。
の誘導体の製造に用いる場合で、その反応が溶媒の存在
下に行う方が好ましいときには、その溶媒の存在下に脱
水反応を実施し、溶媒を分離せずにそのまま次の反応を
実施することもできる。4−ヒドロキシ無水フタル酸は
、置換基のない無水フタル酸にくらべて加水分解し易い
ので、溶媒から取り出さずにそのまま次の反応に用いる
のが好ましい方法である。
[作用および効果]
本発明によれば、工業的に入手可能な4−スルホフタル
醜または4−クロルフタル酸を原料として、苛性アルカ
リ溶融、酸析によって得られた粗4−ヒドロキシフタル
酸を、不活性な有機溶媒の存在下に加熱脱水することに
より、特に煩雑な精製操作を行う必要なく簡単に高純度
の4−ヒドロキシ無水フタル酸を高収率で得ることがで
きる。
醜または4−クロルフタル酸を原料として、苛性アルカ
リ溶融、酸析によって得られた粗4−ヒドロキシフタル
酸を、不活性な有機溶媒の存在下に加熱脱水することに
より、特に煩雑な精製操作を行う必要なく簡単に高純度
の4−ヒドロキシ無水フタル酸を高収率で得ることがで
きる。
若し、前述の粗ヒドロキシ無水フタル酸を、有機溶媒を
存在させずに単に分解点以上に加熱した場合には、重縮
合を起して粘稠な重合物となり、目的の4−ヒドロキシ
無水フタル酸は殆ど得られない、ここで用いる有機溶媒
の作用は必ずしも明らかではないが、局部加熱を防止し
て副反応を抑制し、脱水反応を促進し、温和な条件下に
目的を達成するものと思われる。
存在させずに単に分解点以上に加熱した場合には、重縮
合を起して粘稠な重合物となり、目的の4−ヒドロキシ
無水フタル酸は殆ど得られない、ここで用いる有機溶媒
の作用は必ずしも明らかではないが、局部加熱を防止し
て副反応を抑制し、脱水反応を促進し、温和な条件下に
目的を達成するものと思われる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
[実施例]
4−ヒゝロキシフタル ・
ガラスライニングの圧力容器に無水フタル酸を仕込み、
当量の発煙硫酸(73%5O3)を加えて密封し、20
0℃で3時間スルホン化を行なって冷却後、水中に注加
して50%のスルホン酸水溶液を調製した。このときの
組成は水を除いて、スルホフタル酸90%、過剰の硫酸
4.5重量%、未反応フタル酸4.5重量%、その他1
.O重量%であった。
当量の発煙硫酸(73%5O3)を加えて密封し、20
0℃で3時間スルホン化を行なって冷却後、水中に注加
して50%のスルホン酸水溶液を調製した。このときの
組成は水を除いて、スルホフタル酸90%、過剰の硫酸
4.5重量%、未反応フタル酸4.5重量%、その他1
.O重量%であった。
ステンレス製の缶に上述のスルホフタル酸60kgを仕
込み、苛性ソーダをまず14.8kg加えて中性化した
のち更に48.7kgを加えて加熱し水を基発させた。
込み、苛性ソーダをまず14.8kg加えて中性化した
のち更に48.7kgを加えて加熱し水を基発させた。
約150℃から170℃付近で。
液表面ではじけるような発泡が生じたが、やがておさま
った、180℃まで昇温して、3時間で反応を中止した
。この時点で分析したところ、未反応のスルホフタル酸
(ナトリウム塩)は4−ヒドロキシフタル酸(ナトリウ
ム塩)に対して、3%以下であった。冷却しながら水を
添加して4−ヒトミキシフタル酸ナトリウム水溶液を調
製した。
った、180℃まで昇温して、3時間で反応を中止した
。この時点で分析したところ、未反応のスルホフタル酸
(ナトリウム塩)は4−ヒドロキシフタル酸(ナトリウ
ム塩)に対して、3%以下であった。冷却しながら水を
添加して4−ヒトミキシフタル酸ナトリウム水溶液を調
製した。
35%塩酸約85Q、を、70℃を超えないように注意
しながらPH8,5となるまで加えた0表面に樹脂状物
が浮上したので、晶出した食塩とともに熱時ろ過した。
しながらPH8,5となるまで加えた0表面に樹脂状物
が浮上したので、晶出した食塩とともに熱時ろ過した。
ロート上に水20Q、を加えて洗滌した。+!!液に洗
滌水を加えて176Qとなった。
滌水を加えて176Qとなった。
色は暗赤色であった。濾液に、70℃を超えないように
注意しながら更に塩酸を加え、PH2以下に調整し、1
夜放置して晶出させた。晶出結晶を濾過し、粗4−ヒド
ロキシフタル酸の湿ケーキ43kgを得た。このケーキ
の乾燥重量は17kgであった0色は灰褐色であった。
注意しながら更に塩酸を加え、PH2以下に調整し、1
夜放置して晶出させた。晶出結晶を濾過し、粗4−ヒド
ロキシフタル酸の湿ケーキ43kgを得た。このケーキ
の乾燥重量は17kgであった0色は灰褐色であった。
比較例1
上述の粗4−ヒドロキシフタル酸100gをガラスフラ
スコにとり、6−ge Hgの減圧下、215℃に加熱
した。内容物は次第に黒褐色となり、遂にコークス状に
変化し、4−ヒドロキシ無水フタル酸は殆ど得られなか
った。
スコにとり、6−ge Hgの減圧下、215℃に加熱
した。内容物は次第に黒褐色となり、遂にコークス状に
変化し、4−ヒドロキシ無水フタル酸は殆ど得られなか
った。
実施例1
温度計および攪拌機ならびに水分離器を備えた還流冷却
器を取付けた40フラスコに、前記の粗ヒドロキシフタ
ル酸10gをとり、ハイゾールP(日本石油化学社製、
主成分tert、−アミルベンゼン)40mlを加え、
210℃で撹拌下に還流させた。脱水反応に伴なっ゛て
副生する水は、溶媒の □表面ではじけるように
沸礪したので1表面に轍にの蜜素ガスを流して水の留去
をたすけた。水分離器で分液された水層は除去した。
器を取付けた40フラスコに、前記の粗ヒドロキシフタ
ル酸10gをとり、ハイゾールP(日本石油化学社製、
主成分tert、−アミルベンゼン)40mlを加え、
210℃で撹拌下に還流させた。脱水反応に伴なっ゛て
副生する水は、溶媒の □表面ではじけるように
沸礪したので1表面に轍にの蜜素ガスを流して水の留去
をたすけた。水分離器で分液された水層は除去した。
6時間後、反応液は2液層となっていたが、冷却して晶
出、固化した結晶8.5gを得た。この固形分を粉砕し
、付着していた溶媒を減圧下、加熱留去させ乾燥結晶8
.0gを得た。
出、固化した結晶8.5gを得た。この固形分を粉砕し
、付着していた溶媒を減圧下、加熱留去させ乾燥結晶8
.0gを得た。
得られた結晶の融点は166℃であった。この結晶をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ヒド
ロキシ無水フタル酸の純度は99%であり、収率は99
モル%であった。
スクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ヒド
ロキシ無水フタル酸の純度は99%であり、収率は99
モル%であった。
実施例2
実施例1の溶媒をニトロベンゼンに換えたほかは実施例
1と同様にして、210℃で6時間反応を行った0反応
液を冷却し、析出した固形物を癌別、乾燥した。得られ
た4−ヒドロキシ無水フタル酸の純度は96%で、残り
は殆ど4−ヒドロキシフタル酸であった。結晶の取得率
は85%で、残15%は濾液中にあった。
1と同様にして、210℃で6時間反応を行った0反応
液を冷却し、析出した固形物を癌別、乾燥した。得られ
た4−ヒドロキシ無水フタル酸の純度は96%で、残り
は殆ど4−ヒドロキシフタル酸であった。結晶の取得率
は85%で、残15%は濾液中にあった。
実施例3
実施例1の溶媒をN−メチルピロリドンに換えたほかは
実施例1と同様にして、170℃で6時間反応を行った
。これをロータリーエバポレーターで濃縮した後、減圧
下に加熱留去した。得られた4−ヒドロキシ無水フタル
酸の重量は3.0g、純度は99.5%であった。
実施例1と同様にして、170℃で6時間反応を行った
。これをロータリーエバポレーターで濃縮した後、減圧
下に加熱留去した。得られた4−ヒドロキシ無水フタル
酸の重量は3.0g、純度は99.5%であった。
実施例4
温度計および攪拌機ならびに水分離器を備えた還流冷却
器を取付けた40フラスコに、前記の粗ヒドロキシフタ
ル酸792gをとり、オキソキシレン29.およびN−
ジメチルアセトアミド200mflを加え、攪拌下に還
流させた。水分離器で分液された水層は除去した。
器を取付けた40フラスコに、前記の粗ヒドロキシフタ
ル酸792gをとり、オキソキシレン29.およびN−
ジメチルアセトアミド200mflを加え、攪拌下に還
流させた。水分離器で分液された水層は除去した。
6時間後、反応液は2液層となっていたが、冷却して晶
出、固化した結晶を得た。この固形分を粉砕し、付着し
ていた溶媒を減圧下、加熱留去させたのち減圧蒸留する
ことにより(bp 210〜220℃76鵬*Hg)6
20gのヒドロキシ無水フタル酸を得た。
出、固化した結晶を得た。この固形分を粉砕し、付着し
ていた溶媒を減圧下、加熱留去させたのち減圧蒸留する
ことにより(bp 210〜220℃76鵬*Hg)6
20gのヒドロキシ無水フタル酸を得た。
得られた結晶の融点は169〜171’0であった。こ
の結晶をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、4〜ヒドロキシ無水フタル酸の純度は99%であり、
収率は94モル%であった。
の結晶をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、4〜ヒドロキシ無水フタル酸の純度は99%であり、
収率は94モル%であった。
Claims (4)
- (1)4位置をハロゲンまたはスルホン酸基で置換した
フタル酸を、苛性アルカリで溶融してそのハロゲンまた
はスルホン酸基を水酸基に置換し、次いで酸性化して晶
出した粗4−ヒドロキシフタル酸を、不活性有機溶媒の
存在下に加熱脱水することを特徴とする4−ヒドロキシ
無水フタル酸の製造法。 - (2)不活性有機溶媒が4−ヒドロキシフタル酸を実質
的に溶解しないものである特許請求の範囲第(1)項に
記載の製造法。 - (3)不活性有機溶媒が4−ヒドロキシ無水フタル酸に
対する溶解度が大きいものである特許請求の範囲第(1
)項に記載の製造法。 - (4)不活性有機溶媒が4−ヒドロキシフタル酸および
4−ヒドロキシ無水フタル酸の両者に対する溶解度が大
きいものである特許請求の範囲第(1)項に記載の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26160684A JPS61140578A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | 4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26160684A JPS61140578A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | 4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61140578A true JPS61140578A (ja) | 1986-06-27 |
Family
ID=17364238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26160684A Pending JPS61140578A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | 4−ヒドロキシ無水フタル酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61140578A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007034558A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Manac Inc. | 無水3-ヒドロキシフタル酸の製造方法 |
CN104910113A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种羟基苯酐的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5584326A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-25 | Du Pont | Polyimidoester and filament therefrom |
JPS56167680A (en) * | 1980-04-25 | 1981-12-23 | Akzo Nv | Manufacture and purification of dicarboxylic acid and polycarboxylic acid anhydride |
-
1984
- 1984-12-11 JP JP26160684A patent/JPS61140578A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5584326A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-25 | Du Pont | Polyimidoester and filament therefrom |
JPS56167680A (en) * | 1980-04-25 | 1981-12-23 | Akzo Nv | Manufacture and purification of dicarboxylic acid and polycarboxylic acid anhydride |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2007034558A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Manac Inc. | 無水3-ヒドロキシフタル酸の製造方法 |
CN104910113A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种羟基苯酐的制备方法 |
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