JPS5914015B2 - ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、４−ハロゲノオルソフタル酸アルカリ金属
塩を主として含有するハロゲン化オルソフタル酸アルカ
リ金属塩類の混合物を使用して、金属パラジウムを担体
に担持させた触媒（パラジウムー担体触媒またはＰｄ−
担体触媒と略記することもある）およびメタノールの存
在下に、水酸５ 化アルカリ水溶液中でのカップリング
反応によつて、３ ・ ３’ ・ ４ ・ ４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩（以下、Ｓ−Ｂ
ＰＴＡ塩と略記することもある）を製造する方法に係る
ものである。

前記の３ ・ ３’ ・ ４ ・ ４’−ビフェニルテ
トラカル１０ホン酸アルカリ金属塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）
は、その反応液から強酸で酸析させて、３ ・ ３’
・ ４ ・ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸（Ｓ−
ＢＰＴＡ）として単離し、次いで、そのＳ−ＢＰＴＡを
脱水することによつて、３ ・ ３’ ・ ４ ・ ４
’−ビフェニルテトラ１５カルボン酸二無水物（以下、
Ｓ−ＢＰＤＡと略記することがある）を製造することが
できる。そのＳ−ＢＰＤＡは、各種のジアミン化合物と
縮重合してポリアミツク酸を製造し、さらにイミド化し
てポリイミド樹脂を製造することができる非常に有２０
用なものである。従来、３ ・ ３’ ・ ４ ・ ４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤ
Ａ）の製造方法としては、パラジウム触媒の存在下、オ
ルソフタル酸ジエステルの溶液に分子状酸素を含有する
気体を吹２５き込みながら、オルソフタル酸ジエステル
をカップリング反応させて、ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを製造し、そのビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを加水分解して相当する酸とし、
その酸を脱水してＳ−ＢＰＤＡを製造３０する方法、あ
るいは、パラジウム触媒の存在下、オルソキシレンの溶
液に分子状酸素を含有する気体を吹き込みながら、オル
ソキシレンをカップリング反応させてビフェニルテトラ
メチルを製造し、そのビフェニルテトラメチルのメチル
基を酸化し３５て相当する酸とし、その酸を脱水してＳ
−ＢＰＤＡを製造する方法が知られている。

しかしながら、上述の公知のＳ−ＢＰＤＡの製造方法で
は、いずれもカツプリング反応の際に多種多様の副生物
が生成し、Ｓ−ＢＰＤＡの収率が低いと共に、高性能の
ポリイミドの製造に必要な高純度のＳ−ＢＰＤＡを得る
ために、カツプリング反応生成物の精製について複雑で
困難な精製工程が必要であるという欠点があつた。

この発明者らは、高純度の３・３′・４・４′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）を得る
ことができ、副生物の生成がない３・３′・４・４′−
ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩（Ｓ−ＢＰ
ＴＡ塩）の製造方法について鋭意研究した結果、この発
明の方法に到達した。

すなわち、この発明は、４−ハロゲノオルソフタル酸ア
ルカリ金属塩を、ハロゲン化オルソフタル酸アルカリ金
属塩類の全使用量に対して３０〜９９．５モル％の比率
で含有しているハロゲン化オルソフタル酸アルカリ金属
塩（以下、単にハロゲン化フタル酸アルカリ金属塩とい
うこともある）の混合物が、水酸化アルカリと共に溶解
されている水溶液中に、金属パラジウムを担体に担持さ
せ 二た触媒（Ｐｄ一担体触媒）および少量のアルコー
ルを存在させて、その混合液を５０〜１５０℃に加熱し
て、０．２〜３０時間反応させることを特徴とする３・
３′・４・４′−ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ
金属塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）の製造方法 二に関するもの
である。

この発明の方法では、前記のハロゲン化フタル酸アルカ
リ金属塩の混合物は、４−ハロゲノオルソフタル酸アル
カリ金属塩のほかに、３−ハロゲノオルソフタル酸アル
カリ金属塩、３・４−ジハロゲノオルソフタル酸アルカ
リ金属塩、４・５−ジハロゲノオルソフタル酸アルカリ
金属塩などを含有しているモノまたはジハロゲン化オル
ソフタル酸アルカリ金属塩の混合物である。

したがつて、この発明の方法では、ハロゲン化オルソフ
タル酸アルカリ金属塩類の混合物として、次亜塩素酸塩
または次亜臭素酸塩と水酸化アルカリとを溶解しており
さらにオルソフタル酸（その無水物）またはその塩を溶
解している水溶液を調製して、その水溶液のＰＨ値を５
．５以下に調整しながら、オルソフタル酸またはその塩
をハロゲン化することによつて得られたものを使用する
ことができる。

この発明の方法は、公知のＳ−ＢＰＤＡの製造方法のよ
うに、分子状酸素を含有する気体を吹き込んで高温高圧
で接触カツプリング反応するようなことがないので、こ
の発明の方法における反応液中の生成物は、オルソフタ
ル酸アルカリ金属塩類、３・３′・４・４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸アルカリ金属塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）
および少量の２・３・３ζｌ−ビフエニルテトラカルボ
ン酸アルカリ金属塩（以下、ａ−ＢＰＴＡ塩と略記する
こともある）の三種類の化合物が主体であり、他の副生
物は非常に微量である。

よつて、この発明の方法における反応液から公知の精製
方法によつて、前記三種類の化合物に対応する酸をそれ
ぞれ分離でき、得られた３・３′・４・４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸（Ｓ−ＢＰＴＡ）を脱水することに
よつて高純度の３・３ζ４・４′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）を得ることができる
。この発明の方法では、ハロゲン化フタル酸アルカリ金
属塩類の混合物が、４−ハロゲノオルソフタル酸アルカ
リ金属塩のほかに、３−ハロゲノオルソフタル酸アルカ
リ金属塩、３・４−ジハロゲノオルソフタル酸アルカリ
金属塩、４・５−ジハロゲノオルソフタル酸アルカリ金
属塩などを含有している混合物であるにもかかわらず、
カツプリング反応による生成物（二量体）として、３・
３″・４・４′−ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ
金属塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）が選択的に高割合で生成し、
ａ−ＢＰＴＡ塩の生成が予想よりはるかに少なく、他の
二量体の生成は微量である。

さらに、この発明の方法によつて副生するオルソフタル
酸アルカリ金属塩は、オルソフタル酸またはその無水物
として回収されて、再びハロゲン化フタル酸塩の製造の
ために循壊使用することができるので、カツプリング反
応におけるハロゲン化７タル酸塩に対するＳ−ＢＰＴＡ
塩のモル収率が実質的にかなり高いのである。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。

なお、この明細書において、種々の「酸アルカリ金属塩
」について、単に［酸塩」と略記する。

この発明の方法において、水酸化アルカリと共に水溶液
中に溶解されているハロゲン化オルソフタル酸塩の混合
物は、４−ハロゲノオルソフタル酸塩をハロゲン化フタ
ル酸塩類の全使用量に対して３０〜９９．５モル％、特
に５０〜９９モル％の比率で含有しているハロゲン化フ
タル酸塩の混合物である。ハロゲン化フタル酸塩の混合
物における前記の４−ハロゲノオルソフタル酸塩の含有
比率が３０モル％より低いと、Ｓ−ＢＰＴＡ塩の収率が
低くなるので適当ではない。

前記４−ハロゲノオルソフタル酸塩としては、４−クロ
ロオルソフタル酸、４−ブロモオルソフタル酸、４−ヨ
ウ素オルソフタル酸などのナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属塩を挙
げることができ、特に４−クロロオルソフタル酸または
４〜ブロモオルソフタル酸のナトリウム、カリウムまた
はリチウム塩が好適である。

この発明の方法において、ハロゲン化フタル酸塩の混合
物は、４−ハロゲノオルソフタル酸塩のほかに、３−ハ
ロゲノオルソフタル酸塩および／またはジハロゲノオル
ンフタル酸塩を含有していても良く、全ハロゲン化フタ
ル酸塩に対して３ハロゲノオルソフタル酸塩を５０モル
％以下、特に３０モル％以下の比率で含有していて、ジ
・・ロゲノオルソフタル酸塩を３０モル％以下、特に２
０モル％以下の比率で含有している混合物であることが
好ましい。

前記の３−ハロゲノオルソフタル酸塩として、３−クロ
ロオルソフタル酸、３−ブロモオルソフタル酸、３−ヨ
ウ素オルソフタル酸などのナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属塩を挙
げることができる。

また、前記のジハロゲノオルソフタル酸塩として、３・
４−ジクロロオルンJャ^ル酸、３・４ジブロモオルソフ
タル酸、４・５−ジクロロオルンフタル酸、４・５−ジ
ブロモオルソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げるこ
とができる。この発明の方法においては、前述のハロゲ
ン化フタル酸塩の混合物が、水酸化アルカリと共に溶解
されている水溶液が使用される。前記の水酸化アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどを好適に挙げることができる。

前述の水溶液中には、ハロゲン化フタル酸塩の混合物の
総モル数に対して１〜８倍モル、特に１〜６倍モル、さ
らに好ましくは１．０５〜４倍モル）の遊離の水酸化ア
ルカリが、ハロゲン化フタル酸塩の混合物と共に溶解さ
せていることが好ましい。

また、前述の水溶液中に溶解されているハロゲン化フタ
ル酸塩類の混合物の全使用量の溶液中の濃度は、特に限
定されないが、３〜６０重量％、特に５〜５０重量％、
さらに好ましくは１０〜４０重量％程度であることが好
ましい。この発明の方法においては、ハロゲン化フタル
酸塩類の混合物の全使用量に対して３０〜９９．５モル
％の比率の４−ハロゲノオルソフタル酸塩、５０モル％
以下の比率の３−ハロゲノオルソフタル酸塩および３０
モル％以下の比率のジハロゲノオルソフタル酸塩が、全
ハロゲン化フタル酸塩の混合物の総モル数に対して１〜
８倍モルの比率の水酸化アルカリと共に溶解されている
水溶液が、カツプリング反応に使用する場合に特に好ま
しい。

この発明の方法で使用するハロゲン化フタル酸塩の混合
物を水酸化アルカリと共に溶解している水溶液としては
、例えば、次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩と水酸化ア
ルカリとが溶解しており、さらにオルソフタル酸（その
酸無水物でもよい）またはその塩を溶解している水溶液
を調製し、そのＰＨ値を５．５以下、特に３〜５に調整
しながらオルソフタル酸またはその塩をハロゲン化して
得られたハロゲン化フタル酸塩の混合物を含有する反応
液をそのままかまたは適当に水酸化アルカリを追加して
得られた水溶液、あるいは、前述のハロゲン化反応液か
ら強酸によつて対応するハロゲン化オルソフタル酸の混
合物を酸析または抽出して回収し、その酸の混合物を水
酸化アルカリ水溶液に溶解させて得られる水溶液を使用
することもできる。止述のハロゲン化反応の反応条件は
、芳香族炭化水素化合物をハロゲン化するためのこの種
の公知のハロゲン化反応と同様の条件であればよく、例
えば、反応温度が約５〜８０℃、特に１０〜６０℃程度
であつて、反応圧が常圧または加圧下であり、さらに反
応時間が０．５〜３０時間、特に１〜２５時間程度であ
ればよい。

また、前述のハロゲン化反応に使用される次亜塩素酸塩
または次亜臭素酸塩は、次亜塩素（または臭素）酸のナ
トリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が
好ましく、その次亜塩素（または臭素）酸アルカリ塩の
総使用量は、反応に使用されたオルソフタル酸またはそ
の塩の総モル数に対して０．８〜２倍モル、特に０．９
〜１．６倍モル程度の比率となる量であればよい。

さらに前述のハロゲン化反応において、次亜塩素（また
は臭素）酸塩と水酸化アルカリとの水溶液は、次亜塩素
（または臭素）酸塩を水酸化アルカリの水溶液に溶解し
て調製されたもの、次亜塩素（または臭素）カルシウム
の水溶液に炭酸アルカリ塩を加えて調製されたもの、あ
るいは、水酸化アルカリの水溶液に分子状の塩素または
臭素を含有する気体を吹き込むことによつて調製された
ものであればよい。上述のハロゲン化反応によるハロゲ
ン化オルソフタル酸塩の製造方法の具体例としては、例
えば、オルソフタル酸無水物を水に添加して分散または
溶解させて、次亜塩素（臭素）酸アルカリ塩の水溶液を
水酸化アルカリの水溶液と共に徐々に前記分散液に添加
し、その反応液のＰＨ値を３〜５．５に調整しながら、
オルソフタル酸またはその塩をハロゲン化する方法、あ
るいは、オルソフタル酸無水物を水酸化アルカリの水溶
液に分散または溶解させて、その溶液に分子状塩素（臭
素）を含有する気体を吹き込んで、次亜塩素（臭素）酸
塩を生成させると共に、その反応液のＰＨ値を３〜５．
５に調整しながら、オルソフタル酸またはその塩をハロ
ゲン化する方法を挙げることができる。

前述のハロゲン化する方法において、ハロゲン化反応の
際に、反応液のＰＨ値を３〜５．５、特に３．５〜５、
好ましくは４〜５に調整することが、生成する全ハロゲ
ン化フタル酸塩の混合物に対し ｊて、高い比率で４−
ハロゲノオルソフタル酸塩を含有する混合物を得ること
ができるので重要である。また反応液のＰＨ値の調整は
、反応液に塩酸、硫酸、しゆう酸、酢酸などの酸を添加
することによつて行うことができる。前述のハロゲン化
方法によつて得られた反応液中には、反応によつて生成
した全ハロゲン化フタル酸塩の混合物に対して、４−ハ
ロゲノオルソフタル酸塩が５０〜９０モル％の比率で含
有されており、また３−ハロゲノオルソフタル酸塩が５
〜３０モル％の比率であつて、ジハロゲノオルソフタル
酸塩が５〜２０モル％の比率で含有されている。

したがつて、前記のハロゲン化方法によつて得られた反
応液中のハロゲン化フタル酸塩の混合物はその組成のま
まで、この発明の方法に好適に使用することができる。
なお、前述のハロゲン化方法によつて得られたハロゲン
化フタル酸塩の混合物は、種々の溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトンなど）中で再結晶、精製する
ことによつて、さらに４−ハロゲノオルソフタル酸の含
有率の高い・・ロゲン化フタル酸の混合物として、この
発明の方法のカツプリング反応に使用することができ、
その場合には、Ｓ−ＢＰＴＡ塩を高い収率で製造するこ
とができる。この発明の３・３′・４・４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）の製造方法に
おいては、前述のハロゲン化フタル酸塩の混合物が水酸
化アルカリと共に溶解させている水溶液中に、金属パラ
ジウムを担体に担持させた触媒（Ｐｄ−担体触媒）およ
び少量のメタノールを存在させて、その混合液を５０〜
１５０℃、特に６０〜１３０℃に加熱して、０．２〜３
０時間、特に０．５時間反応させるのである。

前記のＰｄ一担体触媒は、大略０価の金属パラジウムを
、カーボン（活性炭）、炭酸カルシウム（炭カル）、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタンなどの
担体に担持させたものであればよぐ、特にＰｄ−カーボ
ン（活性炭）触媒、またはＰｄ一炭カル触媒が好ましく
、さらにＰｄ−カーボン（活性炭）触媒がこの反応にお
いて取扱い易いので好適である。

また、Ｐｄ一担体触媒に担持されている金属パラジウム
は、Ｐｄ一担体触媒に対して０．５〜１０重量％、特に
０．５〜８重量％程度の比率で、担体に担持されている
ことが好ましい。この発明の方法におけるＰｄ一担体触
媒の使用量は、金属パラジウムが、反応液中の全ハロゲ
ン化フタル酸塩の混合物に対して０．００５〜２重量％
、特に０．０１〜１重量％程度の比率となるような量で
あればよく、そのＰｄ一担体触媒の添加方法は、公知の
どのような方法であつてもよく、ハロゲン化フタル酸塩
の混合物と水酸化アルカリと共に水に添加しても、ハロ
ゲン化フタル酸塩の混合物と水酸化アルカリとの水溶液
に継続してまたは分割してＰｄ一担体触媒を添加しても
また一度に全量のＰｄ一担体触媒を添加してもよい。

前述の・・ロゲン化フタル酸塩の混合物および水酸化ア
ルカリの水溶液にＰｄ一担体触媒が添加されている混合
液に少量のメタノールを存在させるには、どのような方
法で行つてもよいが、例えば、前記混合液に最初から少
量のメタノールを添加しておいたり、あるいは、カツプ
リング反応を開始した後前記混合液を充分に撹拌しなが
らその混合液に少量ずつのメタノールを断続的に添加す
るかまたは混合液に微量ずつのメタノールを連続または
断続的に滴下して行うことができる。この発明の方法に
おいては、メタノールの総使用量は、全ハロゲン化フタ
ル酸塩の混合物の総モル数に対して１．５〜４０倍モル
、特に２〜２５倍モル、さらに好ましくは２．５〜１５
倍モル程度の比率となるような量であることが好ましい
。

前述のメタノールの総使用量が全・・ロゲン化フタル酸
塩の混合物に対して多過ぎると、カツプリング反応にお
けるＳ−ＢＰＴＡ塩の収率が低下するので好ましくない
。なお、この発明の方法において、カツプリング反応を
行つている際に、反応液中に存在させる少量のメタノー
ルは、反応液に添加するＰｄ一指体触媒中のＰｄｌ７あ
たりメタノール（比重；０．９７）７００ｍ１以下、特
に０．００１〜５００ｍ１の比率となるような範囲内の
量であることが好適である。

したがつて、カツプリング反応にお（・て反応液中に最
初からＰｄ一担体触媒およびメタノールを全量添加して
おき、その後触媒およびメタノールを添加しない場合に
は、前述の反応液中のＰｄｌｙあたりメタノール１００
〜７００ｍ１１特に１５０〜５００ｍ１の比率となるよ
うな量のメタノールを使用することが好ましい。また、
メタノールを少量づつ添加する場合には、反応液中のＰ
ｄｌ７あたりメタノール０．０１〜５００ｍ１／Ｈｒｌ
特に０．１〜２００ｍ１／Ｈｒの割合で添加することが
好ましい。この発明の方法において、反応圧は、常圧で
あればよいが、５０Ｙ−ｇ／ｄ以下、特に２５ｋ９／Ｃ
ｌｉ以下の加圧下であつてもよい。

この発明の方法において、反応液中のハロゲン化オルソ
フタル酸塩の混合物は、脱・・ロゲン化反応およびハロ
ゲン化フタル酸塩同志のカツプリング反応によつて、オ
ルソフタル酸塩およびビフエニルテトラカルボン酸塩（
二量体）およびその他微量の二量体となる。

この発明の方法によつて生成したビフエニルテトラカル
ボン酸塩（二量体）は、３・３′・４・４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸塩（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）が主体であつ
て、２・３ζ３・４′−ビフエニルテトラカルボン酸塩
（ＡＢＰＴＡ塩）がＳ−ＢＰＴＡ塩と比較して非常に少
量であつて、その他の二量体を実質的に含有していない
。この発明の方法によつて得られた反応液は、Ｐｄ一担
体触媒をろ別によつて除去した後、その反応液に強酸（
例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸）を添加すれば、３・３
ζ４・４′−ビフエニルテトラカルボン（Ｓ−ＢＰＴＡ
）およびフタル酸が酸析し、ろ別によつて混合結晶体と
して回収され、その混合結晶体を鉱酸水溶液または各種
溶媒に対する溶媒度の差によつてそれぞれの酸に分離し
たり、混合結晶体を加熱して減圧蒸留したりして分離す
ることによつて、３・３′・４・４′−ビフエニルテト
ラカルボン酸を回収することができる。

以下、実施例を示す。

実施例 １ 温度計、ＰＨメーター、撹拌器が設けられている内容積
１０′のガラス製容器に、、水１．５１とオルソフタル
酸無水物５９２ｙ（約４．０モル）とを加え、オルソフ
タル酸無水物の分散水溶液を調製した。

また、別の５１のガラス製容器に、水３．６１、次亜塩
素酸ナトリウム塩４７４ｙ（約６．３モル）および水酸
化ナトリウム９３７を加えて、次亜塩素酸塩と水酸化ア
ルカリとの水溶液を調製した。前述の攪拌機付の１０１
のガラス製容器中の分散液を攪拌しながら、これに次亜
塩素酸塩と水酸化アルカリとの前記水溶液を、７時間か
けて徐々に添加し、その間、反応温度を２０〜４５℃に
維持し、反応液のＰＨ値を塩酸液の添加によつて４．５
〜５に調整して、オルソフタル酸をハロゲン化した。

その後、反応液を約１０時間、常温で放置した後、反応
液に濃塩酸５００ｔを加えて酸析によつて白色沈澱物７
９３．７７を得た。

この白色沈澱物は、オルソフタル酸１０．７モル％、４
−クロルオルソフタル酸６１．６モル％、３−クロロオ
ルソフタル酸１５．５モル％、ジクロロオルソフタル酸
１２．２モル％を含有する混合結晶物であつた。次いで
、温度計、滴下ロード、還流冷却器、攪拌機が設けられ
ている内容積５１の四つ口プラスコに、前述のハロゲン
化反応で得られた白色沈澱物（ハロゲン化オルソフタル
酸の混合物の総モル数２．８モル）６４２７、水酸化ナ
トリウム６０６ｙ（約１４．４モル）および水１９００
ｍ１を加えて攪拌し、ハロゲン化オルソフタル酸塩の混
合物が水酸化アルカリと共に溶解されている水溶液を調
製した。その水溶液に金属パラジウム−カーボン触媒（
日本エンゲルハルト社製；金属パラジウムを２重量％担
持している）４６．６７を分散させて、その分散液を約
１００℃に加熱し撹拌しながら、メタノール３００ｍ１
を約８時間かけて滴下し、その間反応液を約８５〜９５
℃に維持してメタノールを還流させながら、カツプリン
グ反応させ、さらに、メタノールの添加が終了した後、
約８５〜９５℃に反応液を維持してメタノールの還流を
続けて、カツプリング反応させた。反応液中には、オル
ソフタル酸ナトリウム塩２．１０モル、３・３′・４・
４′−ビフエニルテトラカルボン酸ナトリウム塩（Ｓ−
ＢＰＴＡ塩）０．２９モル、および２・３′・３・４′
−ビフエニルテトラカルボン酸ナトリウム塩（ａ−ＢＰ
ＴＡ塩）０．０２６モルが生成していた。

前述のカツプリング反応の反応液は、Ｐｄ−カーボン触
媒をろ別した後、そのろ過液に濃塩酸を加えて、白色沈
澱物を析出させ、その白色沈澱物を塩酸の希薄水溶液で
再結晶をくり返すことによつて、３・３′・４・４′−
ビフエニルテトラカルボン酸（Ｓ−ＢＰＴＡ）を高純度
で得ることができた。

実施例 ２カツプリング反応において、Ｐｄ−カーボン
触媒の使用量を５３７にかえ、メタノール７００ｍ１を
１０時間かけて滴下し、メタノールの添加が終了した後
に８時間の還流を続けたほかは、実施例１と同様に実施
した。

その反応液中には、オルソフタル酸ナトリウム塩１．７
２モル、Ｓ−ＢＰＴＡ塩０．４７モル、ａ−ＢＰＴＡ塩
０．０４０モルが生成していた。

実施例１と同様にして、カツプリング反応の反応液から
３・３′・４・４′−ビフエニルテトラカルボン酸を高
純度で得た。実施例 ３ カツプリング反応において、水酸化ナトリウムのかわり
に水酸化カリウム８５０ｙを使用したほかは、実施例２
と同様に実施した。

その反応液中には、オルソフタル酸カリウム塩１．７２
モル、Ｓ−ＢＰＴＡ塩０．４６モノレ、ａ−ＢＰＴＡ塩
０．０４１モルが生成していた。

その反応液からＳ−ＢＰＴＡが高純度で得られた。

実施例 ４カツプリング反応において、水酸化ナトリウ
ムのかわりに水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ
）６３５ｙを使用したほかは、実施例２と同様に実施し
た。

その反応液中には、オルソフタル酸リチウム塩１．７０
モル、Ｓ−ＢＰＴＡ塩０．５５モル、ａ−ＢＰＴＡ塩０
．０４５モルが生成していた。

その反応液から高純度のＳ−ＢＰＴＡが得られた。

実施例 ５カツプリング反応において、実施例１と同様
のハロゲン化反応で得られた白色沈澱物（ハロゲン化オ
ルソフタル酸の混合物の総モル数２．８モル）６４２ｙ
、水酸化カリウム８５０ｔ．Ｐｄ−カーボン触媒５３ｙ
１メタノール５００ｍ１および水１９００ｍ１を、同時
に攪拌機付オートクレーブに仕込み、反応温度１３０℃
、反応圧力５ｋｇ／Ｃｒｌ．として、７時間カツプリン
グ反応させた。

その反応液中には、オルソフタル酸カリウム塩２．２４
モル、Ｓ−ＢＰＴＡ塩０．２３モル、ａ−ＢＰＴＡ塩０
．０２０モルが生成していた。

その反応液から、高純度のＳ−ＢＰＴＡが得られた。

実施例 ６ 実施例１で、オルソフタル酸のハロゲン化によつて得ら
れた白色沈澱物（オルソフタル酸１０．７モル％、４−
クロルオルトフタル酸６１．６モル％、３−クロルオル
ソフタル酸１５，５モル％、ジクロルオルソフタル酸１
２．２モル％）をメタノールで再結晶することによつて
精製された白色沈澱物を得た。

その白色沈澱物２．３２ｆ〔オルソフタル酸無水物０．
１４７（０．９５ｍｍ０１）、４−クロルオルソフタル
酸無水物１．９５７（１０．７ｍｍ０１）、３−クロル
オルソフタル酸無水物０．０２ｙ（０．０１ｍｍ０１）
およびジクロルオルソフタル酸無水物０．２１ｆ（０，
９５ｍｍ０１）］、水酸化ナトリウム２．０７、メタノ
ール１．５ＴＬ１１水１５７！１１およびＰｄ−カーボ
ン触媒（日本エンゲルハルト社製；Ｐｄを２重量％担持
）０．２ｙを、オートクレーブ中に入れて密封し、攪拌
しながら、１００、℃に加熱し、１．５時間反応させた
。反応液中には、オルソフタル酸ナトリウム塩４．２５
ｍｍ０１１４−クロルオルソフタル酸ナトリウム塩０．
０６Ｔｎｍ０１１ジクロルオルソフタル酸ナトリウム０
．１８ｍｍ０１、３・３′・４・４′−ビフエニルテト
ラカルボン酸ナトリウム３．１３ｍｍ０１および２・３
・３′・４′−ビフエニルテトラカルボン酸ナトリウム
０．０１ｍｍ０１以下含有されていた。

その反応液から高純度のＳ−ＢＰＴＡが得られた。実施
例 ７温度計、滴下ロード、還流冷却器を設けた三ツロ
フラスコ（容量５００ｍ１）内に、フタル酸無水物１４
．８７（０．１０モル）と水酸化ナトリウム２７を入れ
、さらに水１００ｍ１を加えた懸濁液を加温し、４０〜
５０℃にて撹拌しながら、１０重量％の次亜臭素酸ナト
リウム水溶液１４０７（０．１１８モル）を１時間をか
けて滴下し、滴下終了時に反応液を均一溶液とした。

その溶液をさらに加温し、８０〜９０℃にて２０時間攪
拌した後、さらに１０重量％の次亜臭酸ナトリウム水溶
液１４０７を加えて９時間撹拌して、その後空温に冷却
した。この反応液に濃塩酸１００ｄを加え、遊離した臭
素を窒素ガスで追い出した後、エーテル抽出によつて淡
黄色の固体を回収した。その淡黄色の固体は、フタル酸
５１．９モル％、４−ブロムフタル酸４２．１モル％、
３−ブロムフタル酸６．０モル％を含有していた。この
淡黄色の固体を、水酸化ナトリウム４７が溶解している
６０ｍ１の熱水によつて再結晶し、さらにその再結晶物
を、濃塩酸２０ｍ１と水１００ａの溶液に溶解し、その
溶液からエーテル抽出によつて精製された白色結晶物６
．６２７を得た。

その精製された白色結晶物は、フタル酸２２．３モル％
、４−ブロムフタル酸７６．９モル％、および３−ブロ
ムフタル酸０．８モル％を含有していた。前記白色結晶
物２．５０７（フタル酸２．４５ｍｍ０１．４−ブロム
フタル酸８，４６ｍｍ０１１および３−ブロムフタル酸
０．０９ｍｍ０１）、水酸化ナトリウム１．８２７、水
１５ｍ１．Ｐｄ−カーボン触媒（Ｐｄ２重量％）０．２
０７、およびメタノール１．５ｍ１をオートクレーブ内
に密封して、１００℃で３時間攪拌してカツプリング反
応させた。その反応液中には、ブロムフタル酸化合物類
は残存しておらず、３・３′・４・４′−ビフエニルテ
トラカルボン酸ナトリウム（Ｓ−ＢＰＴＡ塩）が０．９
８７（２．９６ｍｍ０１）生成しており、２・３・３′
・４′−ビフエニルテトラカルボン酸ナトリウムの生成
が痕跡であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４−ハロゲノオルソフタル酸アルカリ金属塩を、ハ
   ロゲン化オルソフタル酸アルカリ金属塩類の全使用量に
   対して３０〜９９．５モル％の比率で含有しているハロ
   ゲン化オルソフタル酸アルアリ金属塩の混合物が、水酸
   化アルカリと共に溶解されている水溶液中に、金属パラ
   ジウムを担体に担持させた触媒および少量のメタノール
   を存在させて、その混合液を５０〜１５０℃に加熱して
   、０．２〜３０時間反応させることを特徴とする３・３
   ′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金
   属塩の製造方法。