JP2512456B2 - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents
芳香族ハロゲン化合物の二量化法Info
- Publication number
- JP2512456B2 JP2512456B2 JP62010758A JP1075887A JP2512456B2 JP 2512456 B2 JP2512456 B2 JP 2512456B2 JP 62010758 A JP62010758 A JP 62010758A JP 1075887 A JP1075887 A JP 1075887A JP 2512456 B2 JP2512456 B2 JP 2512456B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aromatic
- salt
- present
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、ビフエニル化合物類を製造する方法に関するもので
ある。
て、ビフエニル化合物類を製造する方法に関するもので
ある。
芳香族化合物の二量化により得られるビフエニル化合
物類は、種々の工業原料として有用なものであり、例え
ば3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ
金属塩は耐熱性ポリイミド樹脂製造用原料として有用な
物質である。従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン
二量化してビフエニル化合物を製造する方法としては、
例えば、水酸化アルカリ水溶液中で金属パラジウムを担
持した触媒及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化
せしめる方法（J.Am.Chem.Soc.71 776（1949）、特公
昭59−14015号）等が知られている。しかしながら、こ
れら公知の方法によると脱ハロゲンした芳香族化合物が
多量に副生するため、所望のビフエニル化合物の収率が
低い問題が有り、ビフエニル化合物を高収率で得るため
には、脱ハロゲン副生物を抑制することが課題であつ
た。
物類は、種々の工業原料として有用なものであり、例え
ば3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ
金属塩は耐熱性ポリイミド樹脂製造用原料として有用な
物質である。従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン
二量化してビフエニル化合物を製造する方法としては、
例えば、水酸化アルカリ水溶液中で金属パラジウムを担
持した触媒及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化
せしめる方法（J.Am.Chem.Soc.71 776（1949）、特公
昭59−14015号）等が知られている。しかしながら、こ
れら公知の方法によると脱ハロゲンした芳香族化合物が
多量に副生するため、所望のビフエニル化合物の収率が
低い問題が有り、ビフエニル化合物を高収率で得るため
には、脱ハロゲン副生物を抑制することが課題であつ
た。
本出願人には、先に上記の公知方法に於いて、メタノ
ールの代わりに多価アルコールおよび／またはホルムア
ルデヒド類を用いる方法（特願昭60−165284号）及び一
酸化炭素を用いる方法（特願昭60−211296号）をみい出
し、特許出願を行なつた。
ールの代わりに多価アルコールおよび／またはホルムア
ルデヒド類を用いる方法（特願昭60−165284号）及び一
酸化炭素を用いる方法（特願昭60−211296号）をみい出
し、特許出願を行なつた。
そして、上述の方法について更に検討を重ねた結果、
芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応に於いて
多価アルコール又はギ酸もしくはその塩を存在させ、し
かも、少なくとも反応初期に一酸化炭素を存在させるこ
とにより、目的化合物の収率が一層向上することをみい
出した。
芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応に於いて
多価アルコール又はギ酸もしくはその塩を存在させ、し
かも、少なくとも反応初期に一酸化炭素を存在させるこ
とにより、目的化合物の収率が一層向上することをみい
出した。
即ち、本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン
二量化してビフエニル化合物類を高収率で製造すること
ができる方法を提供しようとするものである。
二量化してビフエニル化合物類を高収率で製造すること
ができる方法を提供しようとするものである。
本発明の要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳
香族核炭素に有する芳香族化合物を白金族金属触媒、お
よびハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方
法において、多価アルコール又はギ酸もしくはその塩を
存在させ、かつ少なくとも、反応初期に一酸化炭素を存
在させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハ
ロゲン二量化法に存する。
香族核炭素に有する芳香族化合物を白金族金属触媒、お
よびハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方
法において、多価アルコール又はギ酸もしくはその塩を
存在させ、かつ少なくとも、反応初期に一酸化炭素を存
在させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハ
ロゲン二量化法に存する。
以下に、本発明につき詳細に説明する。
本発明方法における出発物質としては、少なくとも１
個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族化合物が
使用される。
個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族化合物が
使用される。
芳香核炭素にある少なくとも１個のハロゲン原子とし
ては、通常塩素、臭素、沃素が挙げられるが、なかでも
臭素および塩素が好ましい。芳香核炭素に結合するハロ
ゲン原子数は１〜６個が可能であるが、好ましくは１〜
３個であり、ハロゲン原子が２個以上の場合これらハロ
ゲン原子は互いに同一でも異なつていてもよい。
ては、通常塩素、臭素、沃素が挙げられるが、なかでも
臭素および塩素が好ましい。芳香核炭素に結合するハロ
ゲン原子数は１〜６個が可能であるが、好ましくは１〜
３個であり、ハロゲン原子が２個以上の場合これらハロ
ゲン原子は互いに同一でも異なつていてもよい。
この芳香族ハロゲン化合物の核炭素は脱ハロゲン二量
化反応に悪影響を与えないハロゲン原子以外の置換基で
置換されていてもかまわないが、ハロゲン原子を有する
芳香核炭素の隣接炭素に置換基を有する場合は目的二量
体のビフエニル化合物類の収率が低下する傾向がある。
化反応に悪影響を与えないハロゲン原子以外の置換基で
置換されていてもかまわないが、ハロゲン原子を有する
芳香核炭素の隣接炭素に置換基を有する場合は目的二量
体のビフエニル化合物類の収率が低下する傾向がある。
本発明で用いられる前記芳香族化合物の具体例として
は、例えば、クロロベンゼン、プロモベンゼン、ｐ−ク
ロロプロモベンゼン、ｐ−クロロジフエニル、ｐ−クロ
ロフエノール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロフエ
ネトール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ−クロロアセトフエ
ノン、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、α−クロロナフタレン、４−
クロロオルソキシレン、ｐ−クロロ安息香酸、４−クロ
ロオルソフタル酸、４−クロロオルソフタル酸のアルカ
リ金属塩、および4,5−ジクロロフタル酸等が挙げられ
るが、本発明に使用される芳香族ハロゲン化合物は、上
記のものに何等限定されない。
は、例えば、クロロベンゼン、プロモベンゼン、ｐ−ク
ロロプロモベンゼン、ｐ−クロロジフエニル、ｐ−クロ
ロフエノール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロフエ
ネトール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ−クロロアセトフエ
ノン、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、α−クロロナフタレン、４−
クロロオルソキシレン、ｐ−クロロ安息香酸、４−クロ
ロオルソフタル酸、４−クロロオルソフタル酸のアルカ
リ金属塩、および4,5−ジクロロフタル酸等が挙げられ
るが、本発明に使用される芳香族ハロゲン化合物は、上
記のものに何等限定されない。
本発明方法では、これら芳香族ハロゲン化合物は、通
常、単一種で用いられるが、必要により、異なる芳香族
ハロゲン化合物の混合物を使用することもできる。
常、単一種で用いられるが、必要により、異なる芳香族
ハロゲン化合物の混合物を使用することもできる。
本発明に用いる白金族金属触媒の中心金属としては、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム
などが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが
好適である。
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム
などが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが
好適である。
これらの白金族金属触媒は、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を
含むキレート塩および単体として使用される。なかで
も、金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、
グラフアイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ま
しく、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら
担持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好
適である。白金族金属触媒の使用量は芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリ
モル、好適には、30〜0.01ミリモルである。
硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を
含むキレート塩および単体として使用される。なかで
も、金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、
グラフアイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ま
しく、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら
担持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好
適である。白金族金属触媒の使用量は芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリ
モル、好適には、30〜0.01ミリモルである。
更に、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用するこ
とがビフエニル化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロンゲン二量化の際
に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、
通常は、塩基性物質が用いられる。
とがビフエニル化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロンゲン二量化の際
に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、
通常は、塩基性物質が用いられる。
塩基性物質としては、アンモニア、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またアルカリ土類金属化合物
が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびア
ルコキシド類等が挙げられる。
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またアルカリ土類金属化合物
が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびア
ルコキシド類等が挙げられる。
特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシヤリーブチレート等のアルコキシドであるが炭
酸塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシヤリーブチレート等のアルコキシドであるが炭
酸塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。
これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香
族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカ
ルボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限
定されないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに
対し0.01〜100モル、好適には0.1〜20モル用いられる。
族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカ
ルボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限
定されないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに
対し0.01〜100モル、好適には0.1〜20モル用いられる。
本発明では上述のような白金族金属触媒、とハロゲン
受容体の存在下に芳香族ハロゲン化合物を二量化反応さ
せる反応に於いて、更に、アルコール又はギ酸もしくは
その塩を存在させ、かつ少なくとも、この反応初期に一
酸化炭素を存在させることを必須の要件とするものであ
る。
受容体の存在下に芳香族ハロゲン化合物を二量化反応さ
せる反応に於いて、更に、アルコール又はギ酸もしくは
その塩を存在させ、かつ少なくとも、この反応初期に一
酸化炭素を存在させることを必須の要件とするものであ
る。
本発明で反応系内に存在させる多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等
の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アル
コールが挙げられ、中でもエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、グリセリン等
の２価又は３価アルコールが好適である。また、ギ酸塩
としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げら
れる。これら化合物の使用量は通常、芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、0.01〜50モル、好ましは0.5〜10モ
ルである。
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等
の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アル
コールが挙げられ、中でもエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、グリセリン等
の２価又は３価アルコールが好適である。また、ギ酸塩
としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げら
れる。これら化合物の使用量は通常、芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、0.01〜50モル、好ましは0.5〜10モ
ルである。
一酸化炭素は二量化反応の全期間を通して存在させて
も良いが、少なくとも反応初期に存在させることが必要
であり、通常、反応開始時から芳香族化物の転換率が少
なくとも５％に達するまで、好ましくは、少なくとも10
％に達するまでの間は必ず、一酸化炭素が存在するよう
に調節する。一酸化炭素の使用量は例えば、芳香族ハロ
ゲン化合物に対して、0.1〜20モル％であり、通常、こ
の際の一酸化炭素分圧は0.1〜60kg/cm2程度である。な
お、反応の進行に伴なつて、一酸化炭素分圧は次第に低
下することとなる。尚、一酸化炭素は、純粋でも、例え
ば、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈して使用しても差
し支えない。
も良いが、少なくとも反応初期に存在させることが必要
であり、通常、反応開始時から芳香族化物の転換率が少
なくとも５％に達するまで、好ましくは、少なくとも10
％に達するまでの間は必ず、一酸化炭素が存在するよう
に調節する。一酸化炭素の使用量は例えば、芳香族ハロ
ゲン化合物に対して、0.1〜20モル％であり、通常、こ
の際の一酸化炭素分圧は0.1〜60kg/cm2程度である。な
お、反応の進行に伴なつて、一酸化炭素分圧は次第に低
下することとなる。尚、一酸化炭素は、純粋でも、例え
ば、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈して使用しても差
し支えない。
本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下で実施す
ることができるが、通常、水または水を主体とする水性
媒体を用いるのが好ましい。この際の溶媒の使用量は通
常、芳香族ハロゲン化合物に対して、0.1〜30容量倍程
度である。
ることができるが、通常、水または水を主体とする水性
媒体を用いるのが好ましい。この際の溶媒の使用量は通
常、芳香族ハロゲン化合物に対して、0.1〜30容量倍程
度である。
本発明の反応温度通常、20〜300℃、好ましくは50〜2
00℃であり、また、反応圧力は通常、常圧〜200kg/c
m2、好ましくは常圧〜100kg/cm2である。
00℃であり、また、反応圧力は通常、常圧〜200kg/c
m2、好ましくは常圧〜100kg/cm2である。
本発明方法は回分式、半回分式、連続式のいずれでも
行なうことができる。
行なうことができる。
反応に使用した白金族金属触媒は従来一般に行なわれ
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法によ
り反応液から分離回収される。担持金属触媒を用いた場
合は、過により容易に分離回収され、再び脱ハロゲン
二量化反応に使用することが出来る。
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法によ
り反応液から分離回収される。担持金属触媒を用いた場
合は、過により容易に分離回収され、再び脱ハロゲン
二量化反応に使用することが出来る。
本発明で得られた、ビフエニル化合物類は、その物理
的性状に従つて蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析法等によ
つて反応液から分離取得される。
的性状に従つて蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析法等によ
つて反応液から分離取得される。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例−１ 内容量1500mlのステンレス製誘導撹拌式オートクレー
ブに、２重量％パラジウムカーボン16.9gおよび４−ク
ロルフタル酸モノナトリウム塩（以下、４−CPA塩と略
す）57.2mol％を含有する白色粉末363.9g（４−クロル
体以外は３−クロルフタル酸モノナトリウム塩（以下、
３−CPA塩と略す）12.1mol％、フタル酸モノナトリウム
塩24.0mol％、4,5−ジクロルフタル酸モノナトリウム塩
（以下、4,5−DCPA塩と略す）3.3mol％、3,4−ジクロル
フタル酸モノナトリウム塩（以下、3,4−DCPA塩と略
す）3.5mol％）、95％水酸化ナトリウム198.9g、エチレ
ングリコール20.3g、脱塩水697.2mlを入れ撹拌しつつ一
酸化炭素雰囲気下で110℃迄昇温した後、系内を一酸化
炭素で1.5kg/cm2G迄昇圧し消費した一酸化炭素を供給し
つつ一定圧力で５時間反応を行つた。反応終了後70℃迄
降温し、脱塩水で希釈した後、系中のパラジウムカーボ
ンを別した。液体クロマトグラフイーにて分析した結
果を表−１に示す。
ブに、２重量％パラジウムカーボン16.9gおよび４−ク
ロルフタル酸モノナトリウム塩（以下、４−CPA塩と略
す）57.2mol％を含有する白色粉末363.9g（４−クロル
体以外は３−クロルフタル酸モノナトリウム塩（以下、
３−CPA塩と略す）12.1mol％、フタル酸モノナトリウム
塩24.0mol％、4,5−ジクロルフタル酸モノナトリウム塩
（以下、4,5−DCPA塩と略す）3.3mol％、3,4−ジクロル
フタル酸モノナトリウム塩（以下、3,4−DCPA塩と略
す）3.5mol％）、95％水酸化ナトリウム198.9g、エチレ
ングリコール20.3g、脱塩水697.2mlを入れ撹拌しつつ一
酸化炭素雰囲気下で110℃迄昇温した後、系内を一酸化
炭素で1.5kg/cm2G迄昇圧し消費した一酸化炭素を供給し
つつ一定圧力で５時間反応を行つた。反応終了後70℃迄
降温し、脱塩水で希釈した後、系中のパラジウムカーボ
ンを別した。液体クロマトグラフイーにて分析した結
果を表−１に示す。
尚、以下Ｓ−BTC塩は、Ｓ−ビフエニルテトラカルボ
ン酸−４ナトリウム塩を表わす。
ン酸−４ナトリウム塩を表わす。
実施例−２ エチレングリコールを反応前に添加せず、反応中に2g
/hrで連続的に添加した以外は、実施例−１と同様の方
法で反応を行つた。結果を表−１に示す。
/hrで連続的に添加した以外は、実施例−１と同様の方
法で反応を行つた。結果を表−１に示す。
参考例−１ エチレングリコールの添加をしなかつた以外は実施例
−１と同様の方法で反応を行つた。結果を表−１に示
す。
−１と同様の方法で反応を行つた。結果を表−１に示
す。
参考例−２ 一酸化炭素を用いずに窒素を用いた以外は実施例−２
と同様の方法で反応を行つた。結果を表−１に示す。
と同様の方法で反応を行つた。結果を表−１に示す。
実施例−３ 内容1500mlのジルコニウム製誘導撹拌式オートクレー
ブに、２重量％パラジウムカーボン16.9gおよび、４−C
PA塩を含む白色粉末363.9g（成分組成は実施例−１と同
様である）、95％水酸化ナトリウム198.9g、ギ酸ナトリ
ウム塩43.3g、脱塩水653.9mlを入れ撹拌しつつ、一酸化
炭素雰囲気下で110℃迄昇温した後、系内を一酸化炭素
で2kg/cm2G迄昇圧し、一定容積で５時間反応を行つた。
尚、反応スタート後約１時間でCO分圧は0kg/cm2Gとなつ
た。その時点での芳香族ハロゲン化合物の転化率は約30
mol％程度であつた。反応終了後実施例−１と同様の後
処理を行い、分析を行つた結果を表−２に示す。
ブに、２重量％パラジウムカーボン16.9gおよび、４−C
PA塩を含む白色粉末363.9g（成分組成は実施例−１と同
様である）、95％水酸化ナトリウム198.9g、ギ酸ナトリ
ウム塩43.3g、脱塩水653.9mlを入れ撹拌しつつ、一酸化
炭素雰囲気下で110℃迄昇温した後、系内を一酸化炭素
で2kg/cm2G迄昇圧し、一定容積で５時間反応を行つた。
尚、反応スタート後約１時間でCO分圧は0kg/cm2Gとなつ
た。その時点での芳香族ハロゲン化合物の転化率は約30
mol％程度であつた。反応終了後実施例−１と同様の後
処理を行い、分析を行つた結果を表−２に示す。
実施例−４ ギ酸ナトリウム塩を反応前に添加せず、45重量％の水
溶液とし19.2g（水溶液）/hrで反応中連続的に添加した
以外は、実施例−３と同様の方法で反応を行つた。結果
を表−２に示す。
溶液とし19.2g（水溶液）/hrで反応中連続的に添加した
以外は、実施例−３と同様の方法で反応を行つた。結果
を表−２に示す。
比較例−１ 内容量500mlのステンレス製セパラブルフラスコに２
重量％パラジウムカーボン4.05g、４−CPA塩を含む白色
粉末90.9g（成分組成は実施例−１に同じ）、95％水酸
化ナトリウム49.7g、ギ酸ナトリウム10.83g、脱塩水16
3.5mlを入れ撹拌しつつ、還留温度（約110℃）迄昇温し
た後、２時間反応を行つた。反応終了後実施例−１と同
様の後処理を行い、分析を行つた。結果を表−２に示
す。
重量％パラジウムカーボン4.05g、４−CPA塩を含む白色
粉末90.9g（成分組成は実施例−１に同じ）、95％水酸
化ナトリウム49.7g、ギ酸ナトリウム10.83g、脱塩水16
3.5mlを入れ撹拌しつつ、還留温度（約110℃）迄昇温し
た後、２時間反応を行つた。反応終了後実施例−１と同
様の後処理を行い、分析を行つた。結果を表−２に示
す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、白金族金属触媒およびハロゲン受容
体の存在下に芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化
する方法に於いて、多価アルコール、又はギ酸もしくは
その塩を存在させ、かつ少なくとも反応初期に一酸化炭
素を存在させることにより、二量化反応の転換率及び選
択率を共に高いレベルに保持し、高収率で目的化合物を
得ることができるのである。
体の存在下に芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化
する方法に於いて、多価アルコール、又はギ酸もしくは
その塩を存在させ、かつ少なくとも反応初期に一酸化炭
素を存在させることにより、二量化反応の転換率及び選
択率を共に高いレベルに保持し、高収率で目的化合物を
得ることができるのである。
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香族炭
素に有する芳香族化合物を白金族金属触媒、およびハロ
ゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方法におい
て、多価アルコール又はギ酸もしくはその塩を存在さ
せ、かつ少なくとも、反応初期に一酸化炭素を存在させ
ることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン
二量化法。 - 【請求項２】ハロゲン受容体がアルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１項
記載の二量化法。 - 【請求項３】一酸化炭素を少なくとも、反応開始時から
芳香族化合物の転換率が５％に達するまでの間、存在さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二量
化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010758A JP2512456B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010758A JP2512456B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179834A JPS63179834A (ja) | 1988-07-23 |
| JP2512456B2 true JP2512456B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=11759226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62010758A Expired - Lifetime JP2512456B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512456B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914015B2 (ja) * | 1978-07-31 | 1984-04-02 | 宇部興産株式会社 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 |
| GB8515063D0 (en) * | 1985-06-14 | 1985-07-17 | Ici Plc | Polyaromatic compounds |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP62010758A patent/JP2512456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179834A (ja) | 1988-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9394226B2 (en) | 3,4-dialkylbiphenyldicarboxylic acid compound, 3,4-dicarboalkoxybiphenyl-3′,4′-dicarboxylic acid and corresponding acid anhydrides, and processes for producing these compounds | |
| JP2847921B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| JPH085838B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 | |
| JP2512456B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| KR950014213B1 (ko) | 방향족 할로겐화 화합물의 이량체화 방법 | |
| JP2502996B2 (ja) | ４―クロルフタル酸の二量化法 | |
| JP2661139B2 (ja) | パラジウム担持触媒の再生法 | |
| JPH0780789B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| JPS6226238A (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| JP4122527B2 (ja) | 二量化した芳香族化合物の製造方法およびその製造用触媒 | |
| JPH0674223B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| JPH0780790B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 | |
| JPH01301644A (ja) | カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒 | |
| JP3482786B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製法 | |
| JP3938049B2 (ja) | ２−ハロゲノシクロアルカノンオキシムの製造方法 | |
| JPH0210813B2 (ja) | ||
| JPH02160048A (ja) | パラジウム担持触媒の再生法 | |
| JPH089002B2 (ja) | パラジウム担持触媒の再生法 | |
| JPH05168932A (ja) | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 | |
| JPH051254B2 (ja) | ||
| JPH08245446A (ja) | メタノールの製造方法 | |
| JPH10114717A (ja) | ジアリールカーボネートの製造法 | |
| JPS6377831A (ja) | アルキルフエノ−ル類の製造方法 | |
| JPH0791200B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |