JPH0210813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフエノール類の製造方法に関するもの
であり、詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化
合物を必須とし、更にセリウム、イツトリウム、
およびテルビウム化合物のうちの少なくとも一種
をベンゼンモノカルボン酸類、またはその塩、エ
ステルあるいは酸無水物の酸化的脱炭酸用触媒と
して使用するフエノール類の製造法である。 ベンゼンモノカルボン酸、またはその塩、エス
テルあるいは酸無水物から酸化的脱炭酸反応によ
り安息香酸フエニルあるいはその加水分解生成物
であるフエノールを製造する方法において、銅化
合物を触媒として使用する方法は従来より知られ
ている。また銅化合物にマグネシウム化合物を添
加することにより、高選択的に安息香酸フエニル
およびその加水分解生成物であるフエノールを生
成することもよく知られている。しかしこれらの
触媒系では、フエノール以外に多量の高沸点生成
物が副生し、それ故に経時的にフエノール生成速
度の低下、更に触媒の回収率が低下することが従
来の大きな問題点であつた。そのために反応面に
おけるフエノールの選択性の向上を目的とした触
媒改良がなされて来た。米国特許第3379774号明
細書では、銅、マグネシウムおよびマンガン三成
分系がフエノール生成速度が向上することと、高
沸点生成物（ピツチ）の生成量が抑制されること
を、米国特許第3637807号明細書では、銅、マン
ガン触媒系でフエノキシ安息香酸およびジフエニ
ルエーテルが多量に生成し、ピツチが抑制される
ことを、また英国特許1015077号明細書において、
銅および希土カチオン触媒ではフエノール生成速
度が高いことを示している。 ところで本発明者等の詳細な検討の結果、銅化
合物、マンガン化合物を必須とし、更にセリウ
ム、イツトリウムおよびテルビウムから選ばれる
少なくとも一種の化合物から構成される触媒を使
用することにより、フエノキシ安息香酸等の副生
成物を抑制し、フエノールの選択率を顕著に高め
ることができることを見い出し本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明はベンゼンモノカルボン酸類ま
たはその塩、エステルあるいは無水物を液相に
て、銅化合物およびマンガン化合物ならびにセリ
ウム化合物、イツトリウム化合物およびテルビウ
ム化合物から選択される少くとも一種の化合物の
存在下、分子状酸素含有ガスと接触させることを
特徴とするフエノール類の製造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法で用いる銅、マンガン化合物ならび
にセリウム、イツトリウムおよびテルビウム化合
物は反応条件下において反応混合物中で溶解する
必要があり、通常銅化合物としては、たとえば安
息香酸銅、酸化第一銅、酸化第二銅、サリチル酸
等の酸化物あるいはカルボン酸塩、あるいは炭酸
銅、水酸化銅等が、マンガン化合物としては、安
息香酸マンガン、酸化マンガン、（）、（）、
（）等のカルボン酸塩あるいは、酸化物が使用
される。セリウム化合物、イツトリウム化合物お
よびテルビウム化合物としては安息香酸塩、酢酸
塩のようなカルボン酸塩、酸化物等の可溶性また
は反応条件下に反応混合物に溶解する化合物に転
化する化合物を用いることができる。 銅化合物の使用量は銅基準で0.01〜５重量％好
ましくは0.1〜３重量％、マンガン化合物はマン
ガン基準で0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％、セリウム、イツトリウムおよびテルビウ
ム化合物はそれぞれ金属基準で0.01〜10重量％、
好ましくは0.1〜５重量％使用できる。 ベンゼンモノカルボン酸類としては、安息香酸
あるいは置換安息香酸であり、置換基を有する場
合は、カルボキシル基の両隣接位置（両オルト
位）の少くとも一方は空いている必要がある。置
換基としては銅の酸化挙動に不活性な、アルキル
基、ハロゲン等が挙げられる。 具体的にはｏ―トルイル酸、ｍ―トルイル酸、
ｐ―トルイル酸、ｍ―クロロ安息香酸、ｐ―クロ
ロ安息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸、ｐ―フエニ
ル安息香酸などが使用される。 本発明方法に使用する分子状酸素含有ガスは空
気が経済的には最も好ましいが酸素で富化された
空気、逆に窒素で希釈された空気、あるいは所望
の割合の酸素―窒素混合ガスでもよい。酸素含有
ガスの作用は、公知の如く、安息香酸第一銅を安
息香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒的に進行さ
せるために働くもので、間けつ的連続的に吹き込
まれる。 本発明には水蒸気を併用するのが好ましい。水
蒸気は反応温度付近に熱せられたもので、主に反
応中間体の安息香酸フエニル類の加水分解剤とし
て使用する。故に水蒸気量が多いとフエノール類
の生成量が増し、少いと安息香酸フエニル類の生
成が増加する傾向にある。 反応方法は温度180〜300℃、好ましくは200〜
250℃、反応圧力0.1〜10気圧、好ましくは１〜３
気圧の条件下、撹拌式槽型反応器あるいは気泡塔
反応器等に仕込まれた溶融した原料および溶解し
た触媒中に、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を
間けつ的或いは連続的に吹き込む、ガス―液接触
法で行う。 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を連続的に吹
き込む場合の流量は、いずれも銅１ミリモル当り
前者は酸素ガス換算で0.01／hr（NTP）〜100
／hr（NTP）、好ましくは0.1／hr（NTP）〜
20／hr（NTP）、後者は0.01ｇ／hr〜100ｇ／
hr、好ましくは0.1ｇ／hr〜20ｇ／hrである。 反応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の
条件により異なるが0.1〜10時間程度が好ましい。 所望により、本反応に不活性な溶媒を使用でき
る。 反応により得られるフエノール類は一般的には
蒸留により回収される。また未反応安息酸類は蒸
留等公知の方法により触媒及び反応生成物と分離
回収され、反応原料として再使用される。触媒も
安息香酸類と同様公知分離法により回収され再使
用される。やむを得ず高沸点生成物等に含有さ
れ、系内から減少した触媒は新たに補給される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 内径31mm、高さ210mmの４口分離型円筒状ガラ
ス反応器に安息香酸134.7ｇ（1103.2mmol）、塩
基性炭酸銅（CuCO₃・Cu（OH）₂・H₂O）1.61ｇ
（6.4mmol）、酸化マンガン（MnO）1.82ｇ
（25.6mmol）および酢酸セリウム8.58ｇ
（25.6mmol）を仕込み、これをガス導入口および
蒸留管と接続し、電気炉により反応器を加熱す
る。反応温度235℃に到達後加熱された空気およ
びスチーム化された水を各々15／hr（NTP）、
30ｇ／hrの流量で反応器底部より溶融安息香酸中
に吹き込み、反応を開始する。ガス成分およびフ
エノールを含む軽沸液成分は反応器に接続された
蒸留管（内径30mm、高さ300mmのヴイグニー管）
で蒸留分離され液トラツプに捕集される。 蒸留管は、110〜140℃に温度制御されている。
反応は６時間後に停止し、反応器残液および留出
液を各々１，４―ジオキサンで希釈溶解し、液体
クロマトグラフイーで分析する。残液中の安息香
酸105.1ｇ、フエノール0.5ｇ、および安息香酸フ
エニル1.7ｇであつた。また留出液中の安息香酸
4.4ｇ、フエノール16.1ｇであつた。以上仕込み
安息香酸134.7ｇに対し、未反応回収安息香酸
109.5ｇ（897.3mmol）、得られたフエノール16.6
ｇ（176.1mmol）、安息香酸フエニル1.7ｇ
（8.6mmol）であつた。 フエノキシ安息香酸は殆んど認められなかつ
た。転化率、フエノール選択率等を表―１に示
す。 実施例 ２ 酢酸セリウムの代りに酸化イツトリウム
（Y₂O₃）2.89ｇ（12.8mmol）使用する以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 酢酸セリウムの代りに酸化テルビウム
（Tb₄O₇）4.76ｇ（6.4mmol）使用する以外は実
施例１と同様に行つた。 比較例 １ 酢酸セリウムを使用しない以外は実施例１と同
様に行つた。結果を実施例１に示す。 比較例 ２ 酢酸セリウムの代りに酸化マグネシウム1.03ｇ
（25.6mmol）を、酸化マンガンの代りに三酸化二
マンガン2.02ｇ（12.8mmol）を使用する以外は
実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンモノカルボン酸類またはその塩、エ
   ステルあるいは無水物を液相にて、銅化合物およ
   びマンガン化合物ならびにセリウム化合物、イツ
   トリウム化合物およびテルビウム化合物から選択
   される少くとも一種の化合物の存在下、分子状酸
   素含有ガスと接触させることを特徴とするフエノ
   ール類の製造法。 ２ 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気と接触させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。