JPS5858326B2 - 酢酸メチルのカルボニル化生成物の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル化反応生成物の精製、さらに詳細に
は無水酢酸の請製に関する。

最近第■族金属およびヨウ素モイエティ （ｍｏｉｅｔｙ） 、一般にヨウ化メチルの存在下で、
無水条件で酢酸メチルをカルボニル化する方法が開発さ
れている。

無水酢酸を製造するこの種の方法はたとえば米国特許第
４００２６７７号、同第４００２６７８号および同第４
１１５４４４号、ならびに英国特許第１４６８９４０号
明細書に記載されている。

たとえばベルギー特許第８３９３２１号明細書に記載の
ように無水カルボニル化法をかなりの量の水素の存在下
で実施すると、アセトアルデヒドおよび酢酸エチリデン
のような他のカルボニル化反応生成物もまた生成する。

これらの明細書に記載されているように、酢酸メチルの
＝部または全部の代りにジメチルエーテルを使用するこ
とができる。

これらのカルボニル化反応生成物は最終的にはカルボニ
ル化反応混合物から蒸留によって分離回収され、その間
に主としてヨウ化メチルまたはヨウ化アセチルの形をし
たヨウ素モイエティが除去され、カルボニル化反応帯に
返送され、前述の性質のカルボニル化反応生成物をさら
に製造するのに必要なヨウ素モイエテイとして供給され
る。

しかしながら、非常に少量の有機ヨウ素化合物、たとえ
ば前述のヨウ化メチルおよびヨウ化アセチルならびにカ
ルボニル化反応中に生成する他のヨウ素化合物がカルボ
ニル化反応生成物中に依然として存在することがわかっ
た。

このようなｌヨウ素化合物の量は非常に少ないが、それ
でも多くの場合望ましくなく、また往々にしてその利用
を妨害する程度に製品を汚染する。

分留によってこれらの化合物をなくし、あるいは許容で
きる程度にそれらの量を低下させようとするこｋろみは
まだ成功しておらず、この汚染によって生じる問題は解
決されていない。

従って、酢酸メチルの無水カルボニル化によって生成す
るカルボニル化反応生成物からヨウ素モイエテイを効果
的に除去する方法を得ることが本発明の目的である。

本発明によれば、精製しようとするカルボニル化反応生
成物を非常に制限された種類の塩と中程度の温度で比較
的短時間処理するとき、カルボニル化反応生成物中に夾
雑物として存在する有機ヨウ素モイエテイが本質的に不
揮発性である無機の形に変換され、無機ヨウ素化合物か
ら簡単なフラッシュ蒸発または分留によるカルボニル化
反応生成物の揮発のような技術によってカルボニル化反
応生成物を容易に分離し、比較的に揮発性の低い無機ヨ
ウ素化合物を残留させることができる。

他の生産方法も全く異なった場合においてであるがある
程度まで同様な困難に直面しており、有機化合物または
反応混合物を化学的に処理して種々のハロゲンバリュー
（ｈａｌｏｇｅｎ ｖａｌｕｅｓ ）を除去すること
が今までに提案されている。

たとえば米国特許第３８８４９６５号明細書では、グリ
コールエステルのようなアシロキシル化反応生成物を種
種の金属化合物たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、鉛、カドミウム、スズ、水銀、銀、マンガン
、銅、ニッケル、コバルト、鉄およびクロムの化合物と
接触させることによって、夾雑物であるハロゲン化合物
、特に臭素化合物をこれらの反応生成物から除去してい
る。

これらの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
鉱酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩およびその他のカル
ボン酸の塩として使用することができる。

米国特許第４０８７６２３号明細書は、ヨウ素およびテ
ルル触媒の存在下プロピレンの分子状酸素による酸化に
よって製造される米国特許第 ３８８４９６５号明細書に記載されているタイプのアシ
ロキシ化混合物からの元素状ヨウ素の回収に関し、循環
使用に適する形で遊離されるヨウ素を最終的に生じる多
段法を記載する。

この工程においては、蒸留アシロキシ化混合物からカッ
トされたヨウ素を多量に含むフラクションは第１Ａ族金
属の化合物と処理される。

このフラクションは系中の全ヨウ素含有量のうちの大部
分を占め、すなわちかなりの割合でヨウ素を含有する。

これに反して、本発明はアシロキシ化反応生成物ではな
くカルボニル化反応生成物の精製を取扱うばかりでな（
、ｐｐｍで表わされる程度の非常に少量のヨウ素しか含
有していないカルボニル化反応生成物の精製に関するも
のであり、非常に少ない種類の金属化合物だけが所要の
目的達成に効果があることがわかった。

本発明によれば、第■族金属およびヨウ素モイエテイの
存在下で酢酸メチルを一酸化炭素または一酸化炭素と水
素との混合物で無水状態でカルボニル化することによっ
て製造されるカルボニル化反応生成物からその中に含ま
れている非常に少量のヨウ素モイエテイな除去するのに
有効な処理剤は、酢酸す） ＩＪウム、酢酸カリウムお
よび酢酸セシウムであることがわかった。

酢酸マグネシウムおよび酢酸バリウムのようなこれらの
処理剤に密接な関係をもつアルカリ土類塩を使用してみ
たが不成功であり、アルカリ金属のリチウムでさえ従来
技術から予想される回収率よりも非常に低効果である。

本発明の方法は好ましくは実質的に無水系で実施される
。

このような反応系で、目的反応は、有機ヨウ素化合物の
加水分解を大幅に防止する反応媒中で実施される。

本発明の方法で使用されるカルボニル化反応生成物原料
は主として無水酢酸および（または）アセトアルデヒド
および（または）酢酸エチリデンおよび（または）酢酸
ビニルよりなり、前述の米国特許第４００２６７７号、
同第４００２６７８号、同第４１１５４４４号、英国特
許第 １４６８９４０号およびベルギー特許第 ８３９３２１号の各明細書に記載のように第■族金属の
存在下に無水条件で酢酸メチルをカルボニル化して本発
明の方法で使用される原料とするカルボニル化反応帯に
存在するヨウ素モイエティに相当し、あるいはこれらか
ら誘導される有機ヨウ素化合物不純物を含有する。

前述のように、供給原料は好ましくは実質的に無水であ
り、すなわち水分を重量基準で５００ｐｐｍ以下含有す
る。

本発明の方法で使用されるカルボニル化反応生成物原料
中の有機ヨウ素不純物の量は変動させることができ、原
料中の不純物のレベルを制約する要因は本質的に経済的
なものである。

本発明の方法を実施する前に蒸留によって原料から不純
物を完全に除去することは一般に不経済であり、実際的
にいって実行不可能であることがわかっている。

しかしながら、本発明の方法に供給される原料中の有機
ヨウ素化合物の含有量が多いほど処理剤の量を多く必要
とする。

従ってどんな場合でも、原料中の不純物のレベルは予備
蒸留に要する費用と処理剤の価格との間の経済的収支に
関連する。

このような経済的考察は、供給原料全体を基準にして有
機ハロゲンの全含有量として１０００ｐｐ肌し下、一般
に５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下の可
溶性有機ヨウ素化合物が原料中に含まれるべきであると
している。

必須ではないが、最も一般的にいって、本発明の方法で
使用されるカルボニル化反応生成物は原料の全量を重量
基準にして１００〜２００ｐｐｍの有機ヨウ素を含有す
る。

カルボニル化生成物原料中の有機ヨウ素含有量を低下ま
たは実質的に除去することは、原料を前述の性質を有す
る処理剤と、有機ヨウ素化合物と処理剤との間の反応を
促進させる条件で接触させ、有機ヨウ素化合物の少なく
とも一部を不揮発性無機化合物に変換することによって
達成される。

最適には本発明の方法は均−液相系または不均一液相系
で実施される。

本発明の方法はカルボニル化反応生成物原料と処理剤と
を混合し、処理剤と原料中の有機ヨウ素不純物の少なく
とも一部との間に交互作用を起すのに十分な時間接触を
続け、次にカルボニル化反応生成物を不揮発性ヨウ素化
合物から分離させることよりなる。

接触は比較的に広い温度範囲にわたって実施することが
できる。

原料が液相をなしている場合、有機ヨウ素化合物不純物
のレベルを実質的に低下させることは約７５℃程度の温
度で達成できるが、最適には約１００℃以上の温度を使
用する。

少なくとも約１２０℃の温度を使用することが望ましい
。

しかしながら、通常の製造法の考察によっては温度の上
限は決定されず、原料の熱劣化を最低にするような要因
によって支配される。

従って１７５℃以上の温度を使用することはほとんどな
い。

原料と処理剤とを接触し続ける時間は不揮発性の形に変
換される有機ヨウ素化合物の量にある程度影響する。

液相処理では、数分程度の短時間でもかなりの変換が得
られる。

接触時間が長くなると有機ヨウ素化合物の変換が促進さ
れ、カルボニル化反応生成物原料が液相にある場合、従
って少なくとも３分間、さらに好ましくは少なくとも１
５分間の接触時間で運転することが望ましい。

製法によって制約、されるような接触時間の上限はない
。

このような最大接触時間を評価するのに有意性をもつ唯
一の要因は、長い接触時間を与えることができる装置を
設置することに関する経済的な考察である。

従って、原料の相の形には関係なく、数時間の接触時間
は本発明の方法の実施に全く好適である。

しかしながら経済的考察からみるとより短い接触時間を
使用することが示され、接触時間を５時間以上にして経
済的であるケースは少ない。

本明細書で使用されているような回分反応系における接
触時間とは、原料と処理剤とが反応条件で相互に接触し
続ける時間のことである。

連続運転における接触時間（時間数またはその端数）は
、接触を実施する反応器の容積を反応器に供給される有
機材料の実際の運転条件で測定された１時間あたりの全
容積で割った商であると定義される。

前述のように、本発明の方法においては温度も接触時間
も格別に臨界性をもたない。

他方使用される処理剤の種類および量は、接触の間、全
ヨウ素の当量に対する金属塩の当量の比が１：１以上、
好ましくは少なくとも１．１：１になるように選ぶこと
が必須であることがわかった。

この比が高いほど有機ヨウ素化合物の転化率が大きくな
り、また反応速度が大きくなる。

従って、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：
１の比を使用することが好ましい。

しかし、方法的にいってこの比の上限に制約はなく、経
済性および使用装置のタイプによって定まり、この比を
１００：１またはそれ以上にした反応系を使用すること
が実施可能であり、また時には望ましい。

前述のように運転することによって、カルボニル化生成
物原料中の不純物の有意的低下が得られる。

処理前の原料中に有機化合物として存在するヨウ素当量
数から処理後の生成物中に有機化合物として存在するヨ
ウ素の当量数を差引き、原料中のこの種のヨウ素の全当
量数で除した商として表わされるヨウ素低下率を以下「
転化率」という。

前に概説された好ましい条件下で５０％以上の転化率を
得ることは容易であり、場合によっては７０％以上の転
化率を得ることも可能である。

液相原料を使用し、全ヨウ素含有量に対する処理剤の比
を４：１以上とし、温度を１００℃以上とし、接触時間
を５分間以上として運転するとき、７０〜９０％程度ま
たはそれ以上の転化率も一般に得られる。

接触帯の形は本発明の方法を遂行する上で重要な要因で
はないので、所要の滞留時間を与える大きさのタンクと
することもでき、あるいは均一混合を促進するために１
基以上のかきまぜ機を設置することもできる。

次の特定の応用例は本発明をさらに深く理解するのに役
立つと思われるが、これらの応用例は単に例示の目的で
述べられているのであって、本発明を限定するものと解
してはならないことはもちろんである。

実施例 １ １１６ｐｐｍのヨウ化メチルを含有する無水酢酸１５ｆ
および無水酢酸カリウム０．０２１１Ｐをガラス製アン
プルに装入し、ヨウ素に対する酢酸塩のモル比を１７．
５とした。

アングルを密封し、ステンレスの鋼の管状ボンベの中に
入れ、これを油浴の中に浸漬して１５０℃で２時間加熱
した。

室温に冷却後、アンプルを切り、均一な反応生成物中に
残留するヨウ化メチルをガスクロマトグラフ法で分析し
た。

このように分析したとき、検出可能な量はなかった。

次にこれを常圧蒸留して揮発性物質を不揮発性のヨウ化
物から回収した。

実施例 ２ ＩＫ対するモル比を１７とした酢酸セシウムを処理剤と
して使用して実施例１を反復した。

反応生成物をガスクロマトグラフ法で分析したとき、実
施例１と同様にヨウ化メチルは検出されなかった。

実施例 ３ 酢酸カリウムの代りに■に対するモル比が１８．９の酢
酸ナトリウムを使用して実施例１の方法を反復した。

ガスクロマトグラフ分析はわずかに２ｐｐｍのヨウ化メ
チルの存在を検出した。

比較例 Ａ 酢酸カリウムの代りに１に対するモル比が１８．６の酢
酸リチウムを使用して実施例１の方法を反復した。

ガスクロマトグラフ分析は６３ｐｐｍのヨウ化メチルを
示した。

実施例 ４ 実施例１の方法に準じて、７２重量％の無水酢酸、２０
重量％の酢酸および８重量％の酢酸ビニルヨりなり１０
０ｐｐｍのヨウ化メチルを含有する混合物１５′？をガ
ラス製アンプルに装入し、１に対するモル比が２０にな
るように無水酢酸カリウムを加えた。

アンプルを密封し、ステンレス鋼の管状ボンベ内に置き
、ボンベを油浴中に浸漬して１５０℃で２時間加熱した
。

室温に冷却してからアングルの口を切り、均質な反応生
成物をガスクロマトグラフ分析して残留ヨウ化メチルの
量を求めた。

このように分析したとき６ｐｐｍのヨウ化メチル含有量
が得られた。

次に反応生成物を常圧蒸留して揮発性物質を不揮発性ヨ
ウ化物から分離した。

実施例 ５ 酢酸カリウムの代りに１に対するモル比２０の酢酸ナト
リウムを使用したこと以外は実施例４を反復した。

ガスクロマトグラフ分析は１０ｐｐｍのヨウ化メチルを
検出した。

実施例 ６ 酢酸カリウムの代りに■に対するモル比２０の酢酸セシ
ウムを使用して実施例４を反復した。

ガスクロマトグラフ分析はヨウ化メチルを検出しなかっ
た。

比較例 Ｂ 酢酸カリウムの代りにＩに対するモル比２０の酢酸リチ
ウムを使用して実施例４を反復した。

ガスクロマトグラフ法で分析したとき、２４ｐｐｍのヨ
ウ化メチルが検出された。

比較例 Ｃ 酢酸カリウムの代りに■に対するモル比２０の酢酸バリ
ウムを使用して実施例４を反復した。

ガスクロマトグラフ分析によって６５ｐｐｍのヨウ化メ
チルが検出された。

比較例 Ｄ 酢酸カリウムの代りにＩに対するモル比２０の酢酸マグ
ネシウムを使用して実施例４を反復した。

ガスクロマトグラフ分析は７２ｐｐｍのヨウ化メチルを
検出した。

実施例 ７ 実施例４の方法に準じて、１１６ｐｐｍのヨウ化メチル
を含有する無水酢酸１５１をガラス製アンプルに入れ、
■に対するモル比９，８の無水酢酸カリウムを加えた。

アンプルを密封し、ステンレス鋼の管状ボンベの中に入
れ、ボンベを油浴中に浸漬して１５０℃で２時間加熱し
た。

室温まで冷却してからアンプルを開封し、均質生成物を
ガスクロマトグラフ法によって分析して残留ヨウ化メチ
ルを求めたところヨウ化メチルは検出できなかった。

次に生成物を常圧蒸留して揮発性物質を不揮発性ヨウ化
物から分離回収した。

実施例 ８ 酢酸カリウムの代りにＩに対するモル比９．７の酢酸ナ
トリウムを使用して実施例７の方法を反復した。

ガスクロマトグラフ分析でヨウ化メチル１０ｐｐｍが検
出された。

実施例 ９ 酢酸カリウムの代りに■に対するモル比１０の酢酸セシ
ウムを使用して実施例７を反復した。

ガスクロマトグラフ分析でヨウ化メチルは検出されなか
った。

比較例 Ｅ 処理剤として酢酸カリウムの代りに■に対するモル比９
．８の酢酸リチウムを使用して実施例７の方法を反復し
たとき、生成物のガスクロマトグラフ分析は７２ｐｐｍ
のヨウ化メチル含有量を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチルのカルボニル化生成物を少量であるが有
   効な量の酢酸セシウム、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリ
   ウムである処理剤で処理してカルボニル化生成物中に含
   まれている夾雑物中のヨウ素から無機塩を形成し、該カ
   ルボニル化生成物を該無機塩から分離することよりなる
   、酢酸メチルのカルボニル化生成物から有機ヨウ素夾雑
   物を除去するカルボニル化生成物の精製法。 ２ 該カルボニル化生成物が１１０００ｐｐより少ない
   量の該有機ヨウ素夾雑物を含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ カルボニル化生成物中の全ヨウ素分の１当量あたり
   少なくとも１当量の量の該処理剤を使用する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４ ヨウ素夾雑物の量を最高で約１０ｐｐｍに低下させ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。