JPH03184931A - フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール類の製造方法に関するものであり、
詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化合物およびラン
タン化合物を、ベンゼンモノカルボン酸類、またはその
塩、エステルあるいは酸無水物の酸化的脱炭酸用触媒と
して使用するフェノール類の製造方法である。

ベンゼンモノカルボン酸類、またはその塩、エ１− ステルあるいは酸無水物から、酸化的脱炭酸反応により
、安息香酸フェニルあるいはその加水分解生成物である
フェノールを製造する方法において、溶解銅化合物を触
媒として使用する方法は従来より知られている。また溶
解銅化合物に、マグネシウム化合物を添加することによ
り、高選択的に安息香酸フェニルおよびその加水分解生
成物であるフェニルを生威することもよく知られている
。しかしこれらの触媒系では、フェノール以外に多量の
高沸点生成物が副生じ、それ故に経時的にフェノール生
成速度の低下、或いは触媒の回収率が低下することが従
来の大きな問題点であった。そのために反応面における
フェノール選択性向上を目的とした触媒改良がなされて
来た。米国特許第３，３７９，７７４号明細書では銅、
マグネシウムおよびマンガン三成分系がフェノール生成
速度が向上すること、高沸点生成物（ピッチ）の生成量
が抑制されることを、米国特許第３，６３７，８０７号
明細書では銅、マンガン触媒系でフェノキシ安息香酸お
よびジフェニルエーテルが多量に生威し、ピッチが２− 抑制されることを、また英国特許第１，０１５，０７７
号明細書において、銅および赤土カチオン触媒ではフェ
ノール生成速度が高いことを示している。

ところで本発明者等の詳細な検討の結果、銅化合物、マ
ンガン化合物およびランタン化合物から構成される触媒
を使用することにより、ジフェニルエーテル等の副生酸
物を抑制しフェノールの選択率を顕著に高めることがで
きることを見い出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明はベンゼンモノカルボン酸類またはその
塩、エステルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マン
ガン化合物およびランタン化合物の存在下、分子状酸素
含有ガスと接触させることを特徴とするフェノール類の
製造方法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法で用いる銅、マンガンおよびランタン化合物
は反応条件下において反応混合物中で溶解する必要があ
り、通常銅化合物としては、安息香酸銅、酸化第一銅、
酸化第二銅、サリチル酸鋼等の酸化物あるいはカルボン
酸塩あるいは炭酸３− 塩、水酸化物が、マンガン化合物としでは、安息香酸マ
ンガン、酸化マンガン（ＩＩ　）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）等の酸化物あるいはカルボン酸塩が使用される。ラン
タン化合物としては安息香酸塩のようなカルボン酸塩、
酸化物等の可溶性または反応条件下に反応混合物に溶解
する化合物に転化する化合物を用いることができる。ま
たランタン化合物の使用形態として、ネオジウム化合物
、プラセオジウム化合物およびサマリウム化合物等を含
有する工業用ジジムを使用することもできる。ランタン
化合物の他にこのような希土類元素の化合物を併用して
も何等さしつかえない。

銅化合物の使用量は銅基率で０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．１〜３重量％、マンガン化合物はマンガン基
準で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％、ランタン化合物はランタン基準で０．０１〜１０重
量％１、好ましくは０．１〜５重量％使用できる。ベン
ゼンモノカルボン酸類としては、安息香酸あるいは置換
安息香酸であり、置換基を有する場合は、カルボキシル
基の両隣接位置（両オルト位）の４− 少なくとも一方は空いている必要がある。置換基として
は銅の酸化挙動に不活性な、アルキル基、ハロゲン等が
挙げられる。

具体的には、ｏ−）ルイル酸、ｍ−）ルイル酸、ｐ−ト
ルイル酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸などが使
用される。

本発明方法に使用する分子状酸素含有ガスは空気が経済
的には最も好ましいが、酸素で富化された空気、逆に窒
素で希釈された空気、あるいは所望の割合の酸素−窒素
混合ガスでもよい。酸素含有ガスの作用は公知の如く安
息香酸第一銅を安息香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒
的に進行させるために働くもので、間歇的、連続的に吹
き込まれる。

本発明には水蒸気を併用するのが好ましい。水蒸気は反
応温度付近に熱せられたもので、主に反応中間体安息香
酸フェニル類の加水分解剤として作用する。故に水蒸気
量が多いとフェノール類の生成量が増し、少ないと安息
香酸フェニル類の生− 戒が増加する傾向にある。

反応方法は温度１８０〜３００℃、好ましくは２００〜
２５０℃、反応圧力０．１〜１０気圧、好ましくは１〜
３気圧の条件下、撹拌式種型反応器あるいは気泡塔反応
器等に仕込まれた溶融した原料および溶解した触媒中に
、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を間歇的或いは連続
的に吹き込むガス−液接触法で行う。

分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を連続的に吹き込む場
合の流量は、いずれも銅１ミリモル当たり前者は酸素ガ
ス換算で０．０１〜１００　ｅ／ｂｒ　（ＮＴＰ　）、
好ましくは０．１〜２０（／ｈｒ（ＮＴＰ）、後者は０
．０１〜１００ｇ／ｈｒ、好ましくは０．１〜２０ｇ／
ｈｒである。

反応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の条件によ
り異なるが０．１〜１０時間程度が好ましい。

所望により本反応に不活性な触媒を使用できる。

反応により得られるフェノール類は一般的には蒸留によ
り回収される。また未反応安息香酸類は６− 蒸留等公知の方法により触媒及び反応生成物と分離回収
され、反応原料として再使用される。触媒も安息香酸類
と同様公知分離法により回収され再使用される。やむを
得ず高沸点生成物等に含有され、系内から減少した触媒
は新たに補給される。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 内径３１ｍｍ、高さ２１０ｍｍの４０、分離型円筒状ガ
ラス反応器に安息香酸１３４．７ｇ　（１１０３，２ｍ
ｍｏｌ　）塩基性炭酸鋼（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ　（ＯＨ）
２　・Ｈ２Ｏ）１．１６ｇ　（６，４ｍｍｏｌ）、酸化
マンガン（ＭｎＯ）１．８２ｇ　（２５，６ｍｍｏｌ　
）及び酸化ランタン（Ｌａ２０３）　４．１７ｇ　（１
２，８ｍｍｏｌ　）を仕込み、これをガス導入口および
蒸留管と接続し、反応温度２３５°Ｃに昇温した。反応
温度２３５°Ｃに到達後、加熱された空気、およびスチ
ーム化された水を各々１５ｆｆ／　ｈｒ　（ＮＴＰ）、
３０ｇ／ｈｒの流量で反応器底部より溶融安息香酸中に
吹き込み反応を開始した。反応中はスクリュー型撹拌羽
根で２７０ｒｐｍの回転数で撹拌した。ガス成分および
フェノールを含む軽沸液成分は反応器に接続された蒸留
管（内径３０　ｍｍ、高さ３００７− ｍｍヴイグニー管）で蒸留分離され液トラップに捕集し
た。蒸留管は１１０〜１４０’Ｃに温度制御されている
。反応中３時間毎に新たに安息香酸を液トラップに捕集
されたフェノールおよび安息香酸等に見合う分追加補給
した。捕集液は１，４−ジオキサンで希釈し液体クロマ
トグラフィーで分析した。３時間目、６時間目、９時間
目、および１２時間目に捕集されたフェノールは５．３
２ｇ、７．２９ｇ、７．５２ｇ、８．１７ｇであり、安
息香酸は５．２３ｇ、４．９７ｇ、４．５３ｇ、３．６
３ｇであった。また追加補給した安息香酸は、３時間目
１３．０ｇ、　６時間目１５．０ｇ１９時間目２０．０
ｇであった。

反応開始１２時間後に停止し、反応器残液を１，４−ジ
オキサンに希釈し液体クロマトグラフィーで分析する。

残液中安息香酸は１１８．１ｇ、フェノール１．２ｇ、
安息香酸フェニル３．５ｇであった。

以上仕込み安息香酸１８２．７ｇ（１４９６，３ｍｍｏ
ｌ　）に対し得られたフェノールおよび安息香酸フェニ
ルは各々２９．５ｇ　（３１３，９ｍｍｏｌ　）、３．
５ｇ　（１７，５ｍｍｏｌ　）、未反応安息香酸は１３
６．４ｇ、　（１１１７，４ｍｍｏｌ　）で以下の式で
示される安息香酸転化率２５．３％、フェノール選択率
８− ８２．９％、全フェノール選択率９１．７％であった。

なおジフェニルエーテルの生成は認められなかった。

安息香酸転化率（％） フェノール選択率（％） 全フェノール選択率（％） ×１００ 比較例１ 実施例１で触媒成分として酸化ランタンを除いた以外は
同様の方法で行った。蒸留々出液中のフェノール量は３
．６．９．１２時間目各々５．２ｇ、７．２ｇ、８．０
ｇ、７．９ｇであり、安息香酸量は、上記時間各々９− ３．５ｇ、３．８ｇ、４．４ｇ、４．２ｇ、であった。

安息香酸補給量は３．６．９時間目各々１４ｇ、１４ｇ
、１４ｇであった。

反応器残液中、フェノール０．８ｇ、安息香酸１０９．
２ｇ、安息香酸フェニル５．７ｇ及びジフェニルエーテ
ル１．４ｇであった。反応成績を表−１に示す。

ジフェニルエーテル選択率（％） 実施例２ 酸化ランタンを２．０９ｇ（６，４ｍｍｏｌ）にする以
外は実施例１と同様の触媒を用い、反応時間を６時間と
し、反応途中で安息香酸の補給をおこなわない以外は、
実施例１と同様に行なう。結果を表−１に示す。

比較例２ 塩化ランタンの代りに酸化マグネシウムを１．０３ｇ使
用する以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表
−１に示す。

比較例３ 酸化マンガンを使用しない以外は実施例２と同様１０− の方法で行った。結果を表−１に示す。

実施例３ 酸化ランタンの代りに工業用ジジム（酸化ランタンを主
成分とする赤土酸化物混合物Ｌａ２０３５６．３％、Ｎ
ｄ２０ａ　３３．０％、Ｐｒ５Ｏｕ　８．８％、３ｍ２
０３１．５％ン７．４３ｇ　（Ｌａとして２５．６　ｍ
ｍｏｌ　）を添加する以外は実施例２と同様に行った。

結果を表−１に示す。

実施例４ 容量３００ｍ１の邪魔板付（５ｍｍＸ４０ｍｍ３枚）回
転撹拌式（径２０ｍｍφの半円形テフロン製撹拌板付）
四つロ丸底型ガラス製反応器に安息香酸１３４．７ｇ（
１１０３，２ｍｍｏｌ　）、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３
・（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１．６１ｇ（６，４ｍｍｏｌ　
）、酸化マンガン（ＭｎＯ）１．８２ｇ　（２５，６ｍ
ｍｏｌ）及び酸化ランタン（Ｌａ２０３）　４．１７ｇ
　（１２，８ｍｍｏｌ　）を仕込み、これにガス導入口
及び蒸留管を接続し、マントル炉により反応器を加熱し
た。反応温度２３５°Ｃに到達後、加熱された空気を３
０ｅ　／　ｈｒ　（ＮＴＰ　）およびスチーム化された
水を３０ｇ／ｈｒの流量で反応器底部より溶融安息香酸
中に吹き込み、反応を開始した。

撹拌板の回転数は１３００　ｒｐｍであった。ガス成分
及びフェノールを含む軽沸点液成分は、反応器に接続さ
れた蒸留管（内径３０ｍｍ、高さ３００ｍｍヴイグニー
管）で蒸留分離され、液成分は液トラップに補集され、
その間蒸留管は１１０〜１３０°Ｃに温度制御されてい
た。反応は１３５分後に停止した。反応器残液及び流出
液は、各々１，４−ジオキサンで希釈溶解して一定量５
００ｍ１とし、その一部１０ｍ１を取り出し液１３− 体クロマトグラフィーによりフェノール、安息香酸、安
息香酸フェニルを定量した。また、反応器残液について
は中沸点生成物の定量分析及びタール量の測定を行った
。中沸点生成物の分析法は、上記した１、４−ジオキサ
イド希釈液から１０ｍ１取り出し、１，４−ジオキサン
を釜温１１０〜１３０’Ｃで蒸留により留去後常温に戻
し、これにジエチルエーテル２０ｍ１及び２Ｎ塩酸２０
ｍ１を加え十分に振動抽出操作を行った後、水槽を抜き
出し、エーテル層をジアゾメタン化法によりエチルエス
テル化した後ガスクロマトグラフィーにより定量した。

中沸点生成物としては、サリチル酸、ｍ−、及びｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ＋、及びｐ−フェノキシ安
息香酸、ｍ−、及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸、並
びにジフェニルエーテルがあげられ、これらにつき各々
補正係数を求めて定量した。また、タール量は以下の方
法により求めた。即ち、上記した１、４−ジオキサン希
釈液から１００ｍ１を取り出し、１，４−ジオキサンを
釜温１１０〜１３０°Ｃで蒸留により留去後、常温に戻
し、これにジエチルエーテル２００　ｍｌ　及び１４− ２Ｎ塩酸２００ｍ１を加え十分に振動抽出操作を行った
後、水槽を抜き出し、次にエーテル層に飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液１００ｍ１を加え、十分に振動操作を行
い、安息香酸等の酸性物質を抽出した。

この操作をもう一度繰り返した後、エーテル層をろ過し
、漏斗上に残存したろ滓を十分にジエチルエーテルで洗
浄し、乾燥後、ろ滓の重量測定を行いタール量とした。

以上の分析を行った結果、留出液中にはフェノール１９
．３６ｇ　（２０５，７ｍｍｏｌ　）、安息香酸１３．
７５ｇ　（１１２，６ｍｍｏｌ　）、安息香酸フェニル
０．２６ｇ（１，３ｍｍｏｌ　）が、反応器残液中には
フェノール０．９３ｇ　（９，９ｍｍｏｌ　）、安息香
酸８２．５６ｇ　（６７６，１ｍｍｏｌ　）、安息香酸
フェニル８．０３ｇ（４０，５ｍｍｏｌ　）、サリチル
酸０．１１ｇ　（０，８３ｍｍｏｌ　）、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸０．０４ｇ　（０，３ｍｍｏｌ　）、０−フ
ェノキシ安息香酸０．５１ｇ　（２，４ｍｍｏｌ　）、
ｍ−フェノキシ安息香酸０．０５ｇ　（０，２１ｍｍｏ
ｌ　）、ｐ−フェノキシ安息香酸０．０１ｇ　（０，０
６ｍｍｏｌ　）、ｍ−及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香
酸０．５６ｇ　（２，１６ｍｍｏｌ　）並びにタール（
１１６ｇ（フェノール換算）がそれぞれ認められた。安
息香酸転化率、フェノール、全フェノール（フェノール
＋生成安息香酸フェニル）、中沸点生成物及びタールの
各選択率、並びにφバランス（ベンゼン環バランス）に
ついては後期記表−２にまとめて表示する 中沸点生成物選択率（％） サリチル酸（ｍｍｏｌ）十Σヒドロキシ安息香酸（ｍｍ
ｏｌ）　＋　２　ｘΣフェノキシ安息香酸（ｍｍｏｌ）
＋２×Σベンゾイルオキシ安息香酸（ｍｍｏｌ）タール
選択率（フェノール換算） φバランス（％） フェノール（ｍｍｏｌ）＋２ｘ安息香酸フエニル（ｍｍ
ｏｌ）＋サリチル酸（ｍｍｏｌ）＋Σヒドロキシ安息香
酸（ｍｍｏｌ）＋２　ＸΣベンゾイルオキシ仕込み安息
香酸（ｍｍｏｌ）） 実施例５ 吹き込み空気量を１５　ｅ　／　ｈｒ　（ＮＴＰ）にし
、反応時間を１８０分にする以外は実施例４と同様に行
った。結果を表−２に示す。

比較例４ 触媒として塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３Ｃｕ　（ＯＨ）ｒ
Ｈ２０）１．６１ｇ　（６，４ｍｍｏｌ　）、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）２．０６ｇ（５１，２ｍｍｏｌ　）
を使用し、反応時間を１３０分にする以外は実施例４と
同様に行った。結果を表−２に示す。

比較例５ 空気吹き込み量を１５　ｅ　／　ｈｒ　（ＮＴＰ）、反
応時間を１９０分にする以外は比較例４と同様に行った
。結果を表−２に示す。

１７ ８ 上記衣−２の結果から明らかなように、本発明の方法は
、従来のＣＵ　−Ｍｇ系触媒を使用する方法に比べ、特
に全フェノールの選択率が極めて高くタールの選択率が
極めて低い点で格段に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼンモノカルボン酸類またはその塩、エステ
   ルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガン化合物
   およびランタン化合物の存在下、分子状酸素含有ガスと
   接触させることを特徴とするフェノール類の製造方法。
2. （２）分子状酸素含有ガスおよび水蒸気と接触させるこ
   と特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。