NL8004207A - Werkwijze voor het carbonyleren van esters en/of ethers. - Google Patents

Description

* ks '<

Werkwijze voor het carbonyleren van esters en/of ethers.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het carbonyleren van esters en/'of ethers ter bereiding van verschillende carbonyleringsprodukten en is in het bijzonder gericht op het carbonyleren van methylacetaat en/of diaethylether tot 5 een carbonyleringsprodukt dat azi.jnzuuranhydride en andere carbonyleringsprodukten bevat.

Asijnzuuranhydride is reeds vele jaren als industrieel chemiealie bekend en ~rcte hoeveelheden hiervan worden gebruikt voor het bereiden van celluloseacetaat. Het wordt gewoonlijk op . 10 industriële schaal bereid door reactie van keteen en azijnzuur- anhydride. Het is eveneens bekend dat azijnzuuranhydride bijvoorbeeld verkregen kan worden door ontleding van ethylideendiacetaat, evenals door oxydatie van aceetaldehyde. Elk van deze klassieke werkwijzen heeft bekende nadelen en gebreken en het zoeken naar 15 een verbeterde werkwijze voor het bereiden van azijnzuuranhydride heeft steeds voortgang gevonden. Voorstellen voor het bereiden van anhydriden door reactie van koolmonoxyde met verschillende reagentia (carbonylering) zijn bijvoorbeeld beschreven door Reppe en medewerkers in de Amerikaanse octrooischriften 2.729.561, 20 2.730.5^+6 en 2.789.137 onder toepassing van kobalt- of nikkel- katalysatoren en een zeer hoge druk. Recenter is de carbonylering bij lagere drukken voorgesteld bij werkwijzen waarbij katalysatoren van edele metalen uit groep VIII met en zonder promotoren worden toegepast. Dit type werkwijzen is door Lapporte en mede-25 werkers in het Amerikaanse octrooischrift 3.927.078 en door

Kuckertz in het Amerikaanse octrooischrift i+.0U6.807 beschreven. Bijzonder aantrekkelijke werkwijzen voor het bereiden van carbon-zuuranhydriden, waaronder azijnzuuranhydride, door carbonylering a Λ Λ i 4 Λ 7 2 van methylacetaat zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.468.9^0, gebaseerd op de Amerikaanse octrooiaanvragen nri 39^.220 en nr. U67.977 en in het Amerikaanse octrooischrift U.115.Ukk. In het Belgische octrooischrift 839.321, dat overeen-5 komt met de Amerikaanse octrooiaanvrage 65^.662, is een werkwijze voor het carbonyleren vai methylacetaat beschreven waarbij de carbonylering in aanwezi"heid van aanzienlijke hoeveelheden waterstof wordt uitgevoerd, zodat het gevormde azijnzuuranhydride is verontreinigd door ethylideendiacetaat, aceetaldehyde en azijnzuur. 10 Dergelijke carbonyleringsreacties worden uitgevoerd in aanwezigheid van edele metalen uit groep VIII, dat wil zeggen rhodium, iridium, platina, palladium, osmium of ruthenium, alsmede verbindingen daarvan, met of zonder anorganische en/of organische promotoren, terwijl het carbonyleringssysteem tevens 15 halogeenbestanddelen, in het bijzonder broom- βή/of joodbestand- deien, bevat, die in de vorm van organische halogeniden, zoals een methylhalogenide, bijvoorbeeld methyljodide, of een acyl-halogenide, zoals acetyljodide, of in de vorm van andere organische halogeniden of als waterstofhalogenide of een ander 20 halogenide, bijvoorbeeld als zouten, zoals een alkalimetaal- of ander metaalzout, of zelfs in de vorm van elementair halogeen, zoals elementair jodium of broom, aan het systeem kan worden toegevoerd. Deze halogeenbestanddelen oefenen een werking uit in het systeem en aanzienlijke hoeveelheden van deze halogeen-25 bestanddelen gaan deel uitmaken van de gasfase in de earbonylerings- reactiezone. Deze gasfase wordt van het systeem verwijderd, in het bijzonder bij een continue uitvoering, ten einde de ophoping van ongewenste bestanddelen, bijvoorbeeld verdunningsgassen of lichte bijprodukten, zoals methaan, te verhinderen. Deze af te 30 voeren stroom bevat halogeenbestanddelen, die in de dampfase voorkomen. Het verlies van deze bestanddelen door weg doen van de afvoerstroom betekent een aanzienlijke verspilling en is in verschillende opzichten, waaronder economische overwegingen, ongunstig. Bovendien verontreinigen ze de afvoerstroom en veroor-35 zaken moeilijkheden met betrekking tot het wegdoen van de stroom of de benutting van bestanddelen ervan die als brandstof of als 8004207 3 V -< chemicalie kunnen worden benut, zoals methaan. Het is daarom belangrijk deze halogeenbestanddelen te kunnen winnen, zodat ze naar het carbonyleringssysteem kunnen worden teruggeleid en dat een gezuiverde afvoerstroom kan worden weggedaan. Dit was echter 5 tot nu toe geen eenvoudige opgave. De halogeenbestanddelen bestaan in het algemeen in de vorm van methyljodide, ethyljodide, acety1iodide en overeenkomstige verbindingen, waarbij het belangrijkste halogeenbestanddeel methyljodide is.

Een doelstelling van de uitvinding is dus het ver-10 schaffen van een werkwijze voor het winnen van halogeenbestanddelen uit gasstromen die afkomstig zijn van carbonylerings-reacties.

Volgens de uitvinding heeft men nu verrassenderwijze gevonden dat de halogeenbestanddelen, in het bijzonder jcod-15 bestanddelen, doeltreffend en efficiënt uit gasstromen afkomstig van de carbonylering van methylacetaat en/of iimethvlether onder toepassing van edele metalen uit groep VIII en halogeenbestanddelen gewonnen kunnen worden door dergelijke gasstromen in rechtstreeks tegenstroomcontact te brengen met een stroom van 2Q éên of een aantal van de carbonyleringsnrodukten met kookpunten boven 100°C, in het bijzonder azijnzuuranhydride, ethyiideen-diacetaat, azijnzuur of mengsels die deze bestanddelen bevatten.

Volgens de uitvinding wordt dus een gasstroom die halogeenbestanddelen bevat gewassen met een hoogkokend, doch verdampbaar, produkt 25 van de carbonyleringsreactie, waardoor een gezuiverde gasstroom wordt verkregen.

Het wassen van de gasstroom volgens de werkwijze van de uitvinding zal op doeltreffende wijze vrijwel al de halogeenbestanddelen verwijderen, evenals eventueel aanwezige vluchtige 30 organische bestanddelen van het carbonyleringsreactiesysteem, die anders zouden worden meegevoerd of in de gasstroom aanwezig zouden zijn, zoals methylacetaat. Deze organische bestanddelen zullen in betrekkelijk geringe hoeveelheden aanwezig zijn, doch hun winnipg is desalniettemin gewenst. Een van de aspecten van 35 de werkwijze volgens de uitvinding is dus dat niet alleen de halogeenbestanddelen worden teruggewonnen, doch eveneens dat q η n l o η i h andere waardevolle bestanddelen eveneens uit de af te voeren gasstroom worden verwijderd. Bovendien bevat de te behandelen gasstroom niet alleen verdunningsgassen, tezamen met koolmonoxyde en waterstof, doch eveneens bijprodukten in gasvormige toestand, door 5 zoals het hiervoor genoemde methaan, waardoor de/nabehandeling verkregen gasstroom zeer zuiver zal zijn en rechtstreeks zonder moeilijkheden kan worden ontlaten of als brandstof kan worden gebruikt.

Het heeft voordelen de gasvormige effluent uit de 10 waszone een eind- of "clean-up" behandeling te geven ten einde eventueel aanwezige, resterende jodiumbestanddelen, gewoonlijk hoeveelheden uitgedrukt in delen per miljoen, die nog aanwezig kunnen zijn, te verwijderen. De vloeistofstroom die de halogeen-bestanddelen bevat, evenals organische bestanddelen, zoals 15 methylacetaat, kan met de toevoerstroom naar de carbonylerings- reactie werden gecombineerd, zodat de halogeenbestanddeien en het methylacetaat voor een verdere carbonylering kan worden gebruikt. Zo wordt de wasvloeistof, bijvoorbeeld azijnzuur-anhydride dat teruggewonnen halogeenbestanddeien en organische 20 bestanddelen bevat, na het leiden door de waszone geschikt gevoerd naar de carbonyleringszone, waarin de teruggewonnen halogeenbestanddeien tezamen met eventueel teruggewonnen methylacetaat en andere organische bestanddelen weer deel kunnen nemen aan de carbonylering. Omdat de wasvloeistof deel uitmaakt van 25 het carbonyleringssysteem, kan ze rechtstreeks in de carbonylerings zone worden ingeleid en geeft ze geen aanleiding tot moeilijkheden die zouden optreden indien een vreemde wasvloeistof zou worden gebruikt. Een vreemde wasvloeistof zou het toepassen van extra stappen nodig maken ten einde de halogeenbestanddeien en 30 andere bestanddelen er uit te verwijderen, aangezien het inleiden van deze vloeistof in de carbonyleringszone een ernstige storing van de reactie zou kunnen veroorzaken. De werkwijze volgens de uitvinding verschaft dus een doeltreffend, efficiënt, intern zuiveringssysteem dat deel uitmaakt van de carbonyleringsreactie -4 .·* . , . , 35 en dat,het mögelijk maakt waardevolle bestanddelen die bruikbaar zijn bij .de carbomyleringsreactie en die anders verloren zouden 8004207 • · 5 κ Μ gaan en de spoelgassen zouden verontreinigen zodat deze niet zonder meer zouden kunnen worden weggedaan of zonder het veroorzaken van moeilijkheden zouden kunnen worden toegepast terug te winnen.

5 Voor een vollediger begrip van de uitvinding wordt verwezen naar de bijgesloten tekening, waarin een systeem voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is afgebeeld.

In deze tekening geeft nummer 10 een damp-vloeistof-scheidingszone weer, waarin via leiding 12 een stroom afkomstig 10 van de carbonyleringsreactie van methylacetaat en/of dimethyl-ether in aanwezigheid van een metaal uit groep VIII en in aanwezigheid van halogeenbestanddelen, zoals methyljodide of methylbromide, wordt ingevoerd. Geschikt ligt de temperatuur van

O

deze stroom tussen ongeveer 0 en 150 C, bi.j voorkeur tussen 15 30 en 50°C. Scheidingszone 10, die de vorm van een vat cf een overeenkomstige houder kan hebber., wordt or een druk tussen 7J , o 1,4 en 70 kg/cm“, bij voorkeur tussen 3,5 en 35 kg/om'" ge -houden. De stroom die via leiding 12 wordt ingevoerd wordt in deze scheidingszone 10 gescheiden in een vloeistof en gasvormig gedeel-20 te, waarvan het gasvormige gedeelte die componenten bevat die niet bij normale temreraturen en drukken gecondenseerd kunnen worden. Het is een gasvormig mengsel dat de vluchtige haiogeen-bestanddelen die, zoals hiervoor reeds opgemerkt, doeltreffend bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden terugge-25 wonnen, bevat. Deze gasstroom wordt via leiding 1o verwijderd en de gehele stroom of een gedeelte ervan wordt via leiding 18 naar compressor 20 gevoerd. De eventuele rest van deze stroom wordt via leiding 22 afgevoerd en naar de carbonyleringsreactie (niet aangegeven) teruggeleid. In deze compressor 20 wordt de 30 afvoer of "purge" stroom uit leiding 18 samengeperst tot een druk van 1¼ tot 105 kg/cm , bij voorkeur tussen 28 en 56 kg/cm , en wordt via leiding 2h aan de eerste waszone 30 toegevoerd, welke geschikt de vorm van een kolom 3^ heeft die schotels of een pakking bevat ten einde het contact tussen gas en vloeistof 35 te bevorderen. In enkele gevallen kan een gasstroom rechtstreeks aan de carbonyleringszone worden onttrokken (niet aangegeven). Een 8004207 6 dergelijke stroom kan eveneens vluchtige halogeenbestanddelen bevatten en kan volgens de werkwijze van de uitvinding worden behandeld en kan rechtstreeks naar leiding 18 worden geleid, zoals aangegeven door de onderbroken lijn bij 19. Volgens de 5 uitvoeringsvorm toegelicht in de tekening vormt waszone 30 het onderste gedeelte var een kolom 3½ ,do.chcLeze waszone 30 kan desgewenst een apart gepakte of schotels bevattende kolom zijn. Een uiteindelijke of "clean-up" waszone 32 bevindt zich in het bovenste gedeelte van vat 3k en wordt gescheiden van de waszone door 10 bijvoorbeeld een schoorsteenschotel, die een scheiding vormt en wel gas doch geen vloeistof doorlaat, zoals in de tekening is afgeheeld door een onderbroken lijn 36. De gasstroom die via leiding 2k binnenkomt stroomt naar boven door de eerste waszone 30 en daarna door de uiteindelijke waszone 32 en wordt via 15 leiding kO verwijderd. In de eerste waszone 30 wordt het gasmengsel in tegenstroom gebracht met een naar beneden vloeiende stroom van een wasmiddel, dat, volgens de uitvinding, een produkt van de carbonylering van methylacetaat en/of dimethylether met koolmonoxyde of kooldioxyde en waterstof is. Een voorbeeld van 20 deze wasvloeistof is azijnzuuranhydride, hoewel ethylideen-diacetaat, azijnzuur en overeenkomstige verbindingen eveneens kunnen worden toegepast. De wasvloeistof komt via leiding U2 in de waszone binnen en verlaat deze zone via leiding hh, nadat ze de halogeenbestanddelen uit de naar boven stromende gasstroom 25 heeft verwijderd. In deze waszone is de vloeistof-dampverhouding (L/V) geschikt 0,1 - 10, bij voorkeur 0,5 - 2. De vloeistof die via leiding Uk wordt afgevoerd wordt teruggeleid naar de carbonyleringszone (niet aangegeven), waarin de halogeenbestanddelen en andere bestanddelen die ze kan bevatten weer worden 30 toegepast bij de carbonyleringsreactie. De wasvloeistof die via leiding k2 wordt toegevoerd is geschikt een gedeelte van het produktmengsel dat aan de carbonyleringszone wordt onttrokken nadat dit gefractioneerd is gedestilleerd, ten einde dit door gewone gefractioneerde destillatie in zijn bestanddelen te 35 scheiden, zoals bijvoorbeeld beschreven is in het hiervoor genoemde Amerikaanse octrooischrift U.115.UUU. Desgewenst kan 800 4 2 07 7 -+ echter eveneens een wasvloeistof van het hiervoor beschreven type afkomstig van een uitwendige bron die deel uitmaakt van het carbonyleringssysteem worden toegepast. Het zal eveneens duidelijk zijn dat de stroom die via leiding 12 aan de scheidingszone 5 10 wordt toegevoerd een gecombineerde stroom kan zijn en wel een combinatie van effluenten van meer dan een carbonyleringsreactie, bijvoorbeeld een carbonylering met alleen koolmonoxyde en een caroonylering met koolmonoxyde en waterstof.

De halogeenbestanddelen bevattende stromen die 10 volgens de uitvinding worden behandeld kunnen sterk variëren wat betreft hun gehalte aan halogeenbestanddelen, bijvoorbeeld afhankelijk van de mate waarin de scheiding in zone 10 wordt uitgevoerd. Zo kan bijvoorbeeld het gehalte aan halogeen bevattende verbindingen variëren van ongeveer 1 tot ongeveer 15 mol.van 15 de totale stroom die bijvoorbeeld eveneens koclmcnoxyde en andere gassen, zoals waterstof, met::aan en overeenkomstige verbindingen, bevat, zoals hiervoor is vermeld, evenals organische bestanddelen van het carbcnyleringsreactiesysteem, zoals methyiacetaat. Wordt de stroom verkregen van een carbonylering onder teerassing van 20 koolmonoxyde en waterstof, dan zal deze stroom natuurlijk water stof bevatten. Met geen van leze bestanddelen van ie gasstroem geoeurt bij het leiden door de waszones iets, doch daarentegen worden de halogeenbestanddelen en eventueel aanwezige organische bestanddelen vrijwel geheel verwijderd, zodat de gassen die via 25 leiding bo worden afgevoerd vrijwel alleen uit niet-condenseer- bare bestanddelen van de oorspronkelijke, via leiding 2b toegevoerde, stroom bestaan.

Zoals reeds opgemerkt, heeft de waszone waarin de gasstroom volgens de uitvinding wordt behandeld geschikt de vorm 30 van een kolom die schotels of pakkingsmateriaal, zoals berle- zadels, metaalspiralen, Haschig-ringen en overeenkomstige vulmaterialen, hevat. Bij voorkeur bevat de kolom tenminste tien theoretische schotels en in het algemeen 10-30 theoretische schotels, doch het zal duidelijk zijn dat er geen bovengrens aan 35 het aantal theoretische schotels dat kan worden toegepast kan worden gesteld, afgezien dan van economische overwegingen.

AOO 4 2 07 8

In de afgebeelde uitvoeringsvorm bevindt zich een eind- of "clean-up" waszone 32 geplaatst bovenop waszone 30. Het gebruik van een dergeli.jke zone staat vrij en is afhankelijk van de uiteindelijke zuiverheid die voor de effluentgassen wordt 5 gewenst. Zoals in de tekening is afgebeeld stroomt de naar boven stromende gasstroom van waszone 30, na hierin in contact geweest te zijn met de naar beneden vloeiende wasvloeistof, naar de eindwaszone 32, waarin deze gasstroom in contact komt met een tweede wasvloeistof. Deze vloeistof kan dezelfde samenstelling 10 hebben als de eerste wasvloeistof die hiervoor genoemd is in verband met de zone 30, doch ze kan ook elke hoogkokende vloeistof zijn waarin de halogeenbestanddelen oplossen, zoals glycol en overeenkomstige vloeistoffen met een hoog kookpunt, of 25 kan een vloeistof zijn die verbindingen bevat die chemisch met de 15 halogeenbestanddelen reageren, zoals bijvoorbeeld alkalinetaal-hydroxyden, zoals natrium- en kaliumhydroxyde of alkaiixebaaizouten, in het bijzonder carboxylaten, zoals natriumacetaat en overeenkomstige verbindingen. Deze tweede wasvloeistof komt via leiding U5 in het bovenste gedeelte van zone 32 en wordt aan het 20 onderste gedeelte van deze zone 32 via leiding ^8 onttrokken.

De tweede wasvloeistof wordt in een gesloten circuit gehouden en via pomp 50 rondgeleid. Zodra de tweede wasvloeistof in het circuit met porno 50 verzadigd is met halogeenbestanddelen of wanneer het chemische reagens uitgeput raakt, wordt deze vloei-25 stof vervangen. Het is eveneens mogelijk te wassen met deze rondgeleide stroom en de toegepaste vloeistof aan te vullen of te vervangen met een verse hoeveelheid van de tweede wasvloeistof. De uiteindelijk verkregen, behandelde gasstroom wordt via leiding Uo, verbonden met het bovenste gedeelte van zone 32, onttrokken.

30 Past men echter de tweede waszone 32 niet toe, dan zal leiding ^0 natuurlijk rechtstreeks verbonden zijn met het bovenste gedeelte van zone 30.

Zoals hiervoor reeds is opgemerkt, is de gasstroom die volgens de uitvinding wordt behandeld afkomstig van de 35 carbonylering van methylacetaat en/of dimethylether en is ze het gasvormige gedeelte dat van het reactieprodukt van een dergelijke 800 42 07

A- -A

9 carbonylering wordt afgescheiden. Het carbonyleren maakt echter geen deel uit van de uitvinding en voorbeelden van carbonyleringen met metalen uit groep VIII zijn onder andere beschreven in het hiervoor genoemde Britse octrooischrift 1.358.9^0, het Amerikaanse 5 octrooischrift U. 115·^^» het Belgische octrooischrift 839-321 evenals de Amerikaanse octrooischriften U.002.d77 en ^.002.678.

Zo wordt in een bepaald geval het carbonyleren van methylacetaai of dimethylether continu in aanwezigheid van een katalysator van een metaal, uit groep VIII, in het bijzonder een 10 katalysator van een edelmetaal uit groep VIII, al of niet in aanwezigheid van een promotor, doch wel in aanwezigheid van een halogenide, zoals methyljodide, uitgevoerd. Vluchtige bestanddelen van het reactiemengsel worden daarna continu van de betrekkelijk niet vluchtige katalysator van een metaal uit groen VIII afge-15 scheiden en de toegepaste katalysator wordt continu weer voor een

Dn~rI_z.'oi /veer· beeld plaats in een carbcnyleringssone en de scheiding geschiedt met behulp van een afdamping onder een lagere druk dan die welke ..... in de carbonyleringszone heerst. Dit is echter niet noodzakslijk.

20 Warmte kan worden toegevoerd of verwijderd en het afdempen kan adiabatisch worden uitgeveerd. Het adiabaticch afdampen toegepast bij het bereiden van azijnzuur is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.3^5.121.

Aangezien een discussie van voorbeelden van 25 carbonyleringsreacties onder toepassing van methylacetaat waarbij halogeenbestanddelen bevattende gasstromen worden verkregen, die volgens de werkwijze van de uitvinding worden behandeld, tot een beter begrip van de uitvinding kunnen leiden, wordt nog het volgende opgemerkt.

30 Carbonylering onder toepassing van methylacetaat en koolmonoxyde wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 500°C, bij voorkeur tussen 100 en 300°C, onder een 2 koolmonoxyde partiële druk van 0,0007 - 1050 kg/cm en wordt, zoals reeds opgemerkt, bevorderd door het toepassen van een 35 katalysator, vooral een edelmetaal uit groep VIII, dat wil zeggen rhodium, iridium, ruthenium, palladium, osmium en/of platina, zoals 800 4 2 07 10 beschreven in de Belgische octrooischriften 819*^55 en 839»321 en in het Amerikaanse octrooischrift 1*. 115.kW*. Terwille van het gemak zal de uitvinding nu worden beschreven aan de hand van de carbonylering van methylacetaat, Het spreekt natuurlijk vanzelf 5 dat methylacetaat in het toe te voeren mengsel vervangen of aangevuld kan worden met dimethylether. Waargenomen is dat dimethylether bij de carbonyleringsreactie wordt omgezet in methylacetaat, zoujt dimethylether als een voorloper van methylacetaat kan worden beschouwd. Indien dus hierna verwezen wordt 10 naar methylacetaat als voeding voor de carbonyleringsreactie, wordt hier eveneens de dimethylether-voorloper onder begrepen. Zoals reeds vermeld kan de werkwijze volgens de uitvinding eveneens worden toegepast op het carbonyleren van andere alkyl-esters van alkaanzuren, zoals die beschreven in het Amerikaanse 15 octrooischrift 1+.115.^^, het Britse octrooischrift 1.1+68.9^0 en het Belgische octrooischrift 319*1+55·

De carbonyleringskatalysator (metaal uit groen VIII) kan in elke geschikte vorm worden toegevoerd en toegeoast, dus in elke waardigheid. Zo kan bijvoorbeeld de katalysator het 20 metaal zelf in fijnverdeelde vorm, als een metaalcarbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, laag alkoxyde (methoxyde), fenoxvde of metaalcarboxylaat zijn, waarbij het carboxylaation afgeleid is van een alkaanzuur met 1 - 20 atomen. Ook complexen van de metalen kunnen worden aangewend, bijvoor-25 beeld metaalcarbony1verbindingen, zoals iridium- en rhodium- carbonylverbindingen, bijvoorbeeld hexarhodium, hexadecacarbonyl, evenals andere complexen, zoals carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld iridium tricarbonylchloride ZÏr( Co )^0^2 en chloor-dicarbonylrhodiumdimeer of acetylacetonaten, bijvoorbeeld 30 rhodiumacetylaceton RhiC^H^Og)^· Het zal duidelijk zijn dat de hiervoor genoemde verbindingen en complexen en klassen van verbindingen en complexen alleen ter illustratie van geschikte vormen van metaalkatalysatoren uit groep VIII worden genoemd en dat dit geen beperkende opsomming is.

35 Het toegepaste metaal kan verontreinigingen bevatten die normaliter in de in de handel verkrijgbare metalen of metaal- 8004207 *- -Λ 11 verbindingen aanwezig zijn en deze metalen en metaalverbindingen behoeven niet te worden gezuiverd. Geschikt wordt dus een in de handel verkrijgbaar metaal of metaalverbinding toegepast.

De hoeveelheid katalysator van een metaal uit groep 5 VIII is niet kritisch en is dus geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding. Deze hoeveelheid kan over een groot traject variëren. Zoals duidelijk zal zijn zal men een hoeveelheid katalysator toepassen die een gewenste en redelijke reactiesnelheid zal geven, aangezien de reactiesnelheid beïnvloed wordt 10 door de hoeveelheid katalysator. In principe zal echter elke hoeveeineid katalysator de basische reactie vergemakkelijken en dus kan elke hoeveelheid als een katalytisch doeltreffende hoeveelheid worden beschouwd. In het algemeen wordt de katalysator eenter aangewend in een hoeveelheid van 1 mol r>er 10 - 100.000 mol 15 ester, mij voorkeur 1 mol per 50 - 10.000 mol ester, in het bijzonder 1 mol rer 50 - 2000 nel ester.

hen sebruikte Koolmcncxyae zal bij voorkeur vrijwel zuiver zijn, zoals het in de handel verkrijgbaar is, doch desgewenst kunnen eveneens inerte verdunningsmiddelen, zoals 20 kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt ie carconyleringsreactie niet, doen hun aanwezigheid maakt het wel nodig de totale druk te verhogen ten einde de gewenste partiële koolmonoxydedruk te kunnen handhaven. Het koolmonoxyde zal 25 echter evenals de andere reactiebestanddelen vrijwel droog zijn, dat wil zeggen het koolmonoxyde en de andere reactiebestanddelen zullen vrijwel geen water bevatten. De aanwezigheid van geringe hoeveelheden water, zoals aanwezig kunnen zijn in de in de handel verkrijgbare vormen van de reactiebestanddelen, is echter aan-30 vaardbaar. Waterstof, dat in zeer geringe (spore) hoeveelheden als verontreiniging aanwezig kan zijn, is niet schadelijk en kan de neiging hebben de katalysator te stabiliseren.

Reeds eerder is gevonden dat de aktiviteit van de hiervoor beschreven edelmetaal-katalysatoren uit groep VIII 35 aanzienlijk verbeterd kan worden, in het bijzonder wat betreft de reactiesnelheid en produktconcentratie, door het gelijktijdig 8004207 12 toepassen van een promotor. Voorbeelden van doeltreffende promotoren zijn de elementen met atoomgewichten groter dan 5 uit de groepen IA, IIA, UIA, IVB, VIB, de niet-edele metalen uit groep VIII en de metalen van de lanthanide en actinidegroepen 5 van het periodiek systeem. Bijzonder aanbevolen zijn de metalen met laag atoomgewicht van elk van deze groepen, bijvoorbeeld die met atoomgevichten lager dan 100, waarbij in het bijzonder aanbevolen wordt metalen uit de groepen IA, IIA en ΠΙΑ, evenals metalen uit groep VIB en de niet-edele metalen uit groep VIII.

10 In het algemeen zijn de geschiktste elementen lithium, magnesium, calcium, titaan, chroom, ijzer, nikkel en aluminium. Vooral aanbevolen elementen zijn lithium en chroom. De nromotoren kunnen zowel worden toegepast in hun elementvorm, bijvoorbeeld als fijnver-deelde of poedervormige metalen, als in de vorm van verschillende 15 soorten verbindingen, zowel organisch als anorganisch, die ge schikt zijn om het element in het reactiesysteem te brengen. Voorbeelden van verbindingen van deze promotorelementen zijn dus: oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoorbeeld bromiden en jodiden, oxyhalogeniden, hydriden, alkoxyden en overeenkomstige verbin-20 dingen. Vooral aanbevolen organische verbindingen zijn de zouten van organische mono-carbonzuren, bijvoorbeeld alkanoaten, zoals acetaten, butyraten, decanoaten en lauraten, benzoaten enz..Voorbeelden van andere verbindingen zijn de methylalkylverbindingen, carbonylverbindingen evenals chelaten, associatieverbindingen en 25 enolzouten. Vooral aanbevolen zijn de elementvormen, bromiden en jodiden en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het mono-carbonzuur dat overeenkomt met het te bereiden anhydride. Desgewenst kunnen eveneens mengsels van promotoren worden toegepast, in het bijzonder mengsels van elementen van verschillende groepen 30 van het periodiek systeem. Het nauwkeurige mechanisme van het effect van de promotor , of de juiste vorm waarin de promotor zijn functie uitoefent is niet bekend, doch men heeft waargenomen, dat indien de promotor in elementvorm wordt toegepast, bijvoorbeeld als fijnverdeeld metaal, een geringe inductieperiode optreedt. 35 De hoeveelheid promotor kan sterk variëren, doch bij voorkeur past men de promotor in een hoeveelheid tussen 0,0001 mol 800 4207 13 tot 100 mol per mol edelmetaaikatalysator uit groep VIII, in het "bijzonder tussen 0,0001 - 10 mol per mol katalysator, toe.

Bij het opwerken van de reactiemengsels, bijvoorbeeld door destilleren, zoals hiervoor beschreven, blijft de promotor 5 in het algemeen bij de metaalkatalysator uit groen VIII, dat wil zeggen als één van de minst vluchtige bestanddelen, achter en wordt geschikt teruggeleid of op een andere wijze, tezamen met de katalysator, behandeld.

De werkzaamheid van de hiervoor beschreven edelmetaal-10 katalysatoren uit groep VIII wordt eveneens aanzienlijk verbeterd, in het bijzonder wat betreft reactiesnelheid en produktconcentratie, stabiliteit van de katalysator en corrosieremming, door toepassing van een organische promotor en bijzonder gunstig is het gezamenlijk gebruik van een promctorcombinatie of co-15 promotors;/-steen dat een metaalbestanddeel, een metaal uit groen ZVB 5 73 sn YZ3 j en. ie θΊθ,Ιθ rze^cLLsn VZZT* m vaa de hiervoor beschreven vorrzen, bezanen oi ^ecor/cineerd net een organische stikstofverbinding of een organische fosforverbinding, waarin de stikstof en fosfor driewaardig zijn, bevat.

20 De organische promotor kan in een ruime betekenis elke organische stikstof- of organische fosforverbinding zijn waarin de stikstof en fosfor driewaardig ziIn. Bij voorkeur is de organische stikstofpromotor echter een amine, in het bijzonder F.

een tertiair amine met formule ‘1 , waarin F., R_ en F_,

- F ^ J

25 / 3 R2 die al of niet gelijk kunnen zijn, een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-of acylgroep voorstellen die door niet aan de reactie deelnemende groepen gesubstitueerd kunnen zijn en bij voorkeur ten hoogste 30 20 koolstofatomen bevatten, zoals trimethylamine, triethylamine, trifenylamine, ethyleendiaminetetraazijnzuur en overeenkomstige verbindingen of een heterocyclisch amine, zoals pyridine, picoline, chinoline, methylchinoline, hydroxychinoline, pyrrcnl, pyrrolidine en overeenkomstige verbindingen, of een imidazool, zoals imidazool, 35 methylimidazool en overeenkomstige verbindingen of een imide van een carbonzuur dat zowel monobasisch als polybasisch kan zijn en 800 42 07 1b verder alifatisch of aromatisch kan zijn en bij voorkeur ten hoogste 20 koolstofatomen bevat, zoals azijnzuur, barnsteenzuur, ftaalzuur, pyromellietzuur enz. , bijvoorbeeld N,N-dimethyl-aceetamide, succinimide—ftaalimide en pyromelliet-diimide of een 5 nitril of amide, die zowel alifatisch als aromatisch kunnen zijn en bij voorkeur ten hoogste 20 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld acetonitnl, hexamethylfosfortriamide en overeenkomstige imiden, nitrile en amiden of een oxim, zoals cyclohexanonoxim, enz.. Het zal echter duidelijk zijn dat promotoren met een hoger 13 molecuulgewicht, bijvoorbeeld de polymeervormen van de organische stikstofverbindingen, eveneens kunnen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld polyvinylpyridine, polyvinylnyrrolidon enz..

De organische fosforpromotor is bij voorkeur een

R

fosfine met de formule , waarin Rt,, R.. en die al n h 5 o 15 R„ ? of niet gelijk kunnen zijn, een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of amidegroep of een halogeenatoom voorstellen en die bij voorkeur 1 t/m 20 koolstofatomen bevatten in het geval van alkyl- en 20 cycloalkylgroepen en 6 t/m 18 koolstofatomen in het geval van arylgroepen. Voorbeelden van fosfinen zijn trimethylfosfine, tripropyifosfine, tricutylfosfine, tricyclohexylfcsfine en t ri feny1fo s fine.

Hoewel de organische promotoren bij voorkeur afzonder-25 lijk aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd, is het mogelijk ze als complexen met een edelmetaal uit groep VIII toe te voegen, zoals trichloortrÉpyridinerhodium, tris(trifenylfosfine) rhodium, chloortris(trifenylfosfine)rhodium en chloorcarbonyl bis (trifenylfosfine)rhodium en overeenkomstige complexen. Zowel 30 vrije organische promotoren als complexe promotoren kunnen dus worden toegepast. Wordt een complex van een organische promotor en een edelmetaal uit groep VIII gebruikt, dan is het wenselijk eveneens een vrije organische promotor toe te voegen. De hoeveelheid organische promotor zal in het algemeen binnen de hiervoor 35 vermelde trajecten voor de metaalpromotor liggen, behalve dat bij voorkeur ten hoogste 50 mol per mol katalysator worden aange- 800 42 07 15 vena.

De verhouding van ester tot halogenide in het reactie-systeem kan sterk variëren. In het algeneen gebruikt .Tien 1-530 equivalenten halogenide, bi.j voorkeur 1 - 200 equivalenten per 5 equivalent. Zo kan men bijvoorbeeld 1 - 500 molen, bij voorkeur 1 - 200 molen, ester per mol halogenidereactiebestanddeel toepassen. Door de partiële koolmonoxydedruk op de aangegeven vaarden te houden, zijn altijd geschikte hoeveelheden van dit reactie-bestanddeel aanwezig om met het koolvaterstofhalogeniie te rea-10 geren. De aarbonyleringsstap wordt gemakkelijk uitgevoerd in een enkelvoudige reactiezcne waaraan een halogenidebrcn, bijvoorbeeld een koolwaterstofhalogenide, zoals methyljodide, en methyi-acetaat worden toegevoegd en tezamen worden verhit, bij voorkeur in de vlceistoffase, in aanwezigheid van koclnonoxyie en een 1c katalysator van een metaal uit groen 7III. Het zal duidelijk zijn dat het kccivaterstcDhalie in situ kan worden vevcrmd en het# hs.io^sni'ie hstn dus ndeÏ 3.2.3 aan het systeem worden toegevoera, doch het halogeenbestanddeel kan eveneens als een ander organisch halogenide of als het vater-2q stofhalogenide o? een ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkalimetaaizout of andere metaaizcuten, of zelfs als elementair jodium of broom, worden tcegerast.

Zoals reeds opgemerkt, kan men bij het uitvoeren van de hiervoor beschreven carbonyleringsstappen een ruim traject 25 van temperaturen, bijvoorbeeld tussen 20 en 500°C, toepassen, hoewel bij voorkeur temperaturen tussen 100 en 300°C, in het bijzonder tussen 125 en 250°C, worden toegepast. Hoewel lagere temperaturen dan de hiervoor vermelde kunnen worden aangewend, kan dit leiden tot lagere reactiesnelheden. Eveneens kunnen hogere 20 temperaturen worden toegepast, doch dit biedt geen bijzondere voordelen. De reactietijd is evenmin een parameter van de werkwijze en deze hangt grotendeels af van de toegepaste temperatuur.

In het algemeen zullen de reactietijden bijvoorbeeld liggen tussen 0,1 en 20 uren.

25 Hoewel de reactie wordt uitgevoerd bij een hogere druk dan atmosferische druk, zijn uiterst hoge drukken, die een 800 42 07 16 speciale inrichting vereisen, niet nodig. In het algemeen wordt de reactie geschikt uitgevoerd door een partiële koolmonoxydedruk toe te passen die bij voorkeur tussen 0,35 en 1^0 kg/cm ligt, hoewel eveneens partiële koolmonoxydedrukken tussen 0,0007 en o 5 1050 kg/cm kunnen worden aangewend. De totale druk is die druk die nodig is om de gewenste partiële koolmonoxydedruk te verschaffen en is bij voorkeur zo hoog dat de vloeistoffase wordt gehandhaafd. Zo wordt bijvoorbeeld een totale druk tot ongeveer 210 kg/cm toegepast, bij voorkeur is deze echter ten hoogste 2 10 ongeveer 70 kg/cm . De reactie kan geschikt worden uitgevoerd in een autoclaaf of een overeenkomstige inrichting.

Zoals hiervoor reeds is vermeld kan de werkwijze volgens de uitvinding eveneens worden toegepast op gasstromen die verkregen worden bij de carbonylering van methylacetaat of 15 dimethylether met edele metalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium en/of palladiumkataiysatoren, met koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een halogenidebestanddeel, in het bijzonder een jodiumbestanddeel, voor de bereiding van niet t alleen azijnzuuranhydride, doch eveneens van ethylideendiacetaat, 20 aceetaldehyde en azijnzuur, zoals beschreven in het Belgische octrooischrift 039*321, dat overeenkomt met de Amerikaanse octrooiaanvrage 65^*062. Een dergeiijke carbonylering van methylacetaat wordt op de hiervoor beschreven wijze uitgevoerd, behalve dat aanzienlijke hoeveelheden waterstof tezamen met het kool-25 monoxyde worden toegepast. De toegepaste partiële waterstofdruk valt binnen de hiervoor vermelde trajecten voor de partiële koolmonoxydedruk. Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof, in het algemeen tussen 1:100 en 100:1, bij voorkeur tussen 50:1 en 1:50, in het bijzonder tussen 10:1 en 1:10, kunnen worden 30 toegepast. Vooral aanbevolen zijn molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof tussen 0,1:5 en 5:1*

Het zal duidelijk zijn dat de hiervoor beschreven carbonyleringsreacties onder vrijwel watervrije omstandigheden., worden uitgevoerd. De aanwezigheid van geringe hoeveelheden water, 35 die aanwezig kunnen zijn in in de handel verkrijgbare reactie-bestanddelen, is echter toelaatbaar. Normaliter zal echter de 8004207 17 aanwezigheid van meer dan 5 mol.# water in een of meer van de reactiebestanddelen worden vermeden en de aanwezigheid van minder dan 3 mol.# water is wenselijk, terwijl minder dan 1 mol.# aanbeveling verdient.

5 In de hierna volgende voorbeelden zijn alle delen molen, tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

Een carbonyleringszone in de vorm van een geroerde 10 drukreactor voorzien van een vloeistofoverloopafvoer werd gevuld tot het niveau van de afvoer met een mengsel van ongeveer 93,5 mol.# methylacetaat, 2,25 mol.# methyljodide, k mol.# iithium-jodide en 0,25 mol.# rhodiumacetaat en verbonden met een systeem zoals afgedeeld in de tekening. Men verhitte dit mengsel op *5 een temperatuur van ongeveer '7C°C en leidde een dusdanige hoeveelheid koclmcncicyde in de reactor dat een partiele koolmcncxvds-druk van ongeveer 21 kg/cm^ werd gehandhaafd. Daarna werd continu vloeibaar uitgangsmengsel aan de reactor toegevoerd en hieraan continu het vloeibare reactieprodukt onttrokken, De 20 reactie werd op dusdanige vrij ze uitgevoerd dat de verblijftijd in de reactor ongeveer 3 uren bedroeg. Men leidde continu ongeveer 750 delen methylacetaat {waaronder aoc delen teruggevoerd methylacetaat} per uur tezamen met teruggeleidde jodium-, lithium- en rhodiumbestanddelen in een hoeveelheid van 33 delen 25 methyljodide per uur, 32 delen lithiumjodide per uur en 2 delen rhodiumacetaat per uur in, tezamen met teruggeleid azijnzuur-anhydride, waarbij de teruggevoerde stromen op de hierna te beschrijven wijze werden verkregen. Het reactiemengsel werd continu met een snelheid van 1000 delen per uur aan de reactor 2 30 onttrokken en werd eerst afgedempt bij een druk van 5>6 kg/cm en een temperatuur van 150°C. De zware vloeistof van het af te dampen produkt, dat de katalysatorbestanddelen, methylacetaat en azijnzuuranhydride bevatten, werd met een snelheid van ongeveer 300 delen per uur naar de carbonyleringszone teruggeleid. De 35 bij het afdampen verkregen damp werd vervolgens gedestilleerd, ten einde de lichte bestanddelen, waaronder methylacetaat en 8004207 18 methyljodide, voor het terugleiden af te scheiden. De bodem-produkten van deae destillatie bevatten ongeveer 260 delen azijnzuuranhydride per uur. Een niet te condenseren gasstroom, die waardevolle jodiumbestanddelen bevatte, werd als wasstroom 5 aan het bovenste gedeelte van de reactor onttrokken, afgekoeld en in zone 10 afgedampt, ten einde hiervan vrijwel alle conden-seerbare bestanddelen voor het terugleiden naar de reactor af te scheiden. De ïierbij verkregen damp werd in compressor 20 tot een druk van 35 kg/cm samengeperst en toegevoerd aan een schotel 10 bevattende waszone 30 met tien theoretische schotels waar de damp in tegenstroomcontact werd gebracht met een stroom van een gedeelte van het azijnzuuranhydrideprodukt dat met een snelheid van 30 delen per uur werd ingeleid. Door dit contact werd 99,95 van de jodiumbestanddelen in de gasstroom verwijderd. De 15 met jodium verrijkte azijnzuuranhvdridestroom werd toegevoegd aan de naar de carbonyleringsreactie terug te leiden stromen en verschafte een gedeelte van het azijnzuuranhydride en het jodiun-bestanddeel van de carbonyleringskringloop.

20 Voorbeeld II

Men herhaalde voorbeeld I en leidde de stroom van het behandelde, niet condenseerbare, gas gewonnen uit waszone 30 in opwaartse richting door een waszone 32, die eveneens tien theoretische szhotelisevatte. In laatstgenoemde zone werd deze stroom 1 25 in tegenstroomcontact met een stroom van een verzadigde oplossing van kaliumhydroxyde in water (Uo mol per uur) gebracht, welke laatste stroom een temperatuur van ongeveer 80°C had. De uit deze tweede waszone verkregen gasvormige effluent bevatte minder dan 2 ppm jodiumbestanddelen. De kaliumhydroxydestroom werd aan het 30 onderste gedeelte van zone 32 onttrokken en naar het bovenste ge deelte van de zone geleid, ten einde in contact te komen met verdere hoeveelheden van de gasstroom die uit zone 30 komt. De in kringloop vloeiende kaliumhydroxydestroom wordt af en toe gezuiverd en aangevuld ter verhindering van een ophoping van 35 jodiumverbindingen.

800 42 07 19

Voorbeeld III

Onder toepassing van een reactor in de vorm van een geroerde autoclaaf (geconstrueerd van Hastellov C), voorzien van een inlaat voor vloeistof, een leiding verbonden met een bron van 5 koolmonoxyde en waterstof en teruggeleid gas, carbonyleerde men op de volgende wijze methylacetaat in aanwezigheid van een katalysator die samengesteld was uit rhodiumtrichloride.trihydraat, tributylfosfine en chroomhexacarbonyi. 9e reactor werd gevuld met een mengsel van ongeveer 2θί methyljodide en Sol methvlacetaat 10 dat ongeveer 0,007 mol(uitredrukt in "h; rhodiumtrïchlorïie.

trihydraat, 0,11C mol tributylfosfine en 0,007 mol (uitgedrukt

in Cr) chroomhexacarbonyi bevatte, waarna men 1 uur on i6o°C

verhitte. De continue werkwijze werd daarna aangevanoen met een voeding, waaronder de teruggeleide stromen, van ongeveer 510 delen 15 methyljodide per uur en ongeveer 2569 delen methvlacetaat per uur.

voerde iccodncncxv-de de res.c^or *^oe ver edrde de 77p270i.ed- drukiiisrvan op 29.'♦ kg/cmV te houden en bracht op overeenkomstige, continue wijze waterstof in de reactor ten einde de partiële 2 waterstofdruk hiervan op 3,o5 kg/cm te houden. De effluent van 20 het reactieprodukt werd continu in damptoestand aan de reactie- zone onttrekken, gecondenseerd en verzameld in een snelheid van ongeveer 1900 delen condensaat per uur. Het niet-gecondenseerde gedeelte van de effluent, waarin wat methylacetaat en methyljodide aanwezig was, werd teruggeleid en gecombineerd met een aanvul-25 lende hoeveelheid methylacetaat, methyljodide evenals koolmonoxyde en waterstof, waarbij de hiervoor vermelde partiële drukken werden gehandhaafd.

Dit gecondenseerde prodükt werd daarna geleid in een zone met een verlaagde druk van ongeveer 6,3 kg/cm waarin onge-30 veer 60 delen in het condensaat opgeloste gassen werden vrijgemaakt, tezamen met 35 delen methylacetaat per uur en 6 delen methyljodide per uur. De vloeistof van deze, onder lage druk staande, zone, die de grootste hoeveelheid van het methylacetaat en methyljodide en het gevormde azijnzuuranhydride van de 35 carbonyleringsreactor bevatte werd daarna op de wijze als beschre ven in voorbeeld I gedestilleerd, ten einde het methylacetaat en 8004207 20 de methyljodide voor het terugleiden naar de reactor af te scheiden en het gewenste produkt azijnzuuranhydride te verkrijgen. De hiervoor vermelde opgeloste gasstroom werd samengeperst en geleid naar een scheidingszone 10 die een druk van 35 kg/cm en 5 een temperatuur van 50°C had, waarin het grootste gedeelte van het methylacetaat en de methyljodide werden gecondenseerd en een vloeistofstroom voor het terugleiden naar de carbonyleringsreactor werd verkregen. De niet-gecondenseerde stroom uit zone 10, die ongeveer 60 delen niet-gecondenseerde gassen per uur en 1,5 delen 10 methylacetaat per uur en 0,3 delen jodiumbestanddelen per uur bevatte, werd daarna op de wijze als beschreven in voorbeeld I aan een schotelbevattende waszone gevoerd en in tegenstroom behandeld met azijnzuuranhydride, dat met een snelheid van ^0 delen per uur werd ingeleid. Zoals in voorbeeld I werd door dit contact 15 99>9% van de jodiumbestanddelen in de gasstroom verwijderd. De stroom van het met jodium verrijkte azijnzuuranhydride uit zone 3C werd geschikt toegevoegd aan de vloeistofstroom uit de onder lage druk staande scheidingszone die voor zone 10 is geplaatst, waarin het azijnzuuranhydride van de jodiumbestanddelen zal worden 20 gescheiden, welke laatste bestanddelen naar de carbonyleringsreactor kunnen worden teruggeleid.

Voorbeeld IV

Men herhaalde voorbeeld II, behalve dat nu de behandel-25 de gasvormige stroom uit zone 30 in voorbeeld III als toevoer werd toegepast. Ook volgens deze methode verkreeg men weer een gasstroom die minder dan 2 ppm jodiumbestanddelen bevatte.

800 42 07

Claims (3)

1. Werkwijze voor het winnen van halogeenbestanddelen uit een effluentgasstroom verkregen door carbonylering van methylacetaat en/of methylether in aanwezigheid van een metaal 5 uit groep VIII en een halogeenbestanddeel, met het kenmerk, dat men deze gasstroom in een waszone in tegenstroomcontact brengt met tenminste een van de produkten van de carbonylerings- ♦ 0 reactie met een kookpunt boven 100 C. 2. werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat bij de carbonylering asijnzuuranhydride wordt gevormd en dat men dit azi.jnzuuranhydride in deze waszone in tegenstroomcontact brengt met deze gasstroom.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men door carbonylering ethyiideendiacetaat bereidt en deze 15 verbinding in deze waszone in tegenstroomcontact brengt met deze gasstroom. 2.Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men door carbonylering azijnzuur bereidt en dit zuur in deze waszone in tegenstroomcontact orengt met deze gasstroom.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men ie gasstroom na het leiden door de genoemde waszone onderwerpt aan een eindbehanieling ten einde resterende of spcrehoeveelheden van de genoemde halogeenbestanddelen te verwijderen. 25 6, Werkwijzen en inrichtingen zoals beschreven in de beschrijving of voorbeelden en/of tekening. 8004207 ΙΌ _ _ —Γ~ ΊΓ'Τ'Γ CTi Ν) CD ι--1 *7 ο _Κι C0 -L- ΙΌ ο I 5 ΙΌ <jj . * Γ _ι-h-c- 5— Κ, —C" ν ι m δ " ι-\-4,-)........... τ )> ς;h g Ν> Ν»^ NIS 00 V -=- cn ί -:- _kui ο 8004207