JP2502996B2 - ４―クロルフタル酸の二量化法 - Google Patents
４―クロルフタル酸の二量化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフタル酸のクロル化反応により得られた４−
クロルフタル酸を脱ハロゲン二量化して、ビフエニル化
合物を製造する方法に関するものである。
クロルフタル酸を脱ハロゲン二量化して、ビフエニル化
合物を製造する方法に関するものである。
例えば、４−クロルフタル酸などの芳香族化合物の二
重化により得られるビフエニル化合物類は、種々の工業
原料として有用なものであり、例えば3,4,3′,4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は耐熱性ポリ
イミド樹脂製造用原料として有用な物質である。従来、
芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二重化してビフエニ
ル化合物を製造する方法としては、例えば、水酸化アル
カリ水溶液中で金属パラジウムを担持し触媒及びメタノ
ールの存在下に脱ハロゲン二量化せしめる方法（J.Am.C
hem.Soc.71776（1949）、特公昭59−14015号）等が知ら
れている。しかしながら、これら公知の方法によると脱
ハロゲンした芳香族化合物が多量に副生するため、所望
のビフエニル化合物の収率が低い問題が有り、ビフエニ
ル化合物を高収率で得るためには、脱ハロゲン副生物を
抑制することが課題であつた。
重化により得られるビフエニル化合物類は、種々の工業
原料として有用なものであり、例えば3,4,3′,4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は耐熱性ポリ
イミド樹脂製造用原料として有用な物質である。従来、
芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二重化してビフエニ
ル化合物を製造する方法としては、例えば、水酸化アル
カリ水溶液中で金属パラジウムを担持し触媒及びメタノ
ールの存在下に脱ハロゲン二量化せしめる方法（J.Am.C
hem.Soc.71776（1949）、特公昭59−14015号）等が知ら
れている。しかしながら、これら公知の方法によると脱
ハロゲンした芳香族化合物が多量に副生するため、所望
のビフエニル化合物の収率が低い問題が有り、ビフエニ
ル化合物を高収率で得るためには、脱ハロゲン副生物を
抑制することが課題であつた。
本発明者らの一人は上記実情に鑑み、高収率で目的と
するビフエニル化合物を得るための検討を行なつた結
果、先に上記の公知方法において、メタノールの代り
に、多価アルコール、ホルムアルデヒド類又は一酸化炭
素を用いると良いことを見い出し特許出願を行なつた。
（特願昭60−165284号（特開昭62−26238号）および特
願昭60−211296号（特開昭62−72629号）参照） そして、上述の方法に関して更に検討を重ねた結果、
フタル酸のクロル化反応により得られた４−クロルフタ
ル酸（以下、「粗４−クロルフタル酸」ということもあ
る）の脱ハロゲン二量化反応の場合には、反応終了後の
混合物に特定の還元剤を添加し熱処理することにより、
目的化合物の収率が一層向上することも見い出した。
するビフエニル化合物を得るための検討を行なつた結
果、先に上記の公知方法において、メタノールの代り
に、多価アルコール、ホルムアルデヒド類又は一酸化炭
素を用いると良いことを見い出し特許出願を行なつた。
（特願昭60−165284号（特開昭62−26238号）および特
願昭60−211296号（特開昭62−72629号）参照） そして、上述の方法に関して更に検討を重ねた結果、
フタル酸のクロル化反応により得られた４−クロルフタ
ル酸（以下、「粗４−クロルフタル酸」ということもあ
る）の脱ハロゲン二量化反応の場合には、反応終了後の
混合物に特定の還元剤を添加し熱処理することにより、
目的化合物の収率が一層向上することも見い出した。
即ち、本発明は粗４−クロルフタル酸を脱ハロゲン二
量化してビフエニルテトラカルボン酸で高収率で製造す
ることができる方法を提供しようとするものである。
量化してビフエニルテトラカルボン酸で高収率で製造す
ることができる方法を提供しようとするものである。
本発明の要旨は、フタル酸のクロル化反応により得ら
れた４−クロルフタル酸を白金族金属触媒、アルコ
ール類、ホルムアルデヒド類および一酸化炭素から選ば
れる少なくとも１種の化合物、およびハロゲン受容体
の存在下に脱ハロゲン二重化反応を行う方法において、
前記二量化反応が実質的に終了した後の混合物にギ酸も
しくはその塩、ヒドラジン類および水素から選ばれる少
なくとも１種の還元剤を添加し、50〜200℃の温度で10
分〜５時間熱処理することを特徴とする４−クロルフタ
ル酸の二量化法。
れた４−クロルフタル酸を白金族金属触媒、アルコ
ール類、ホルムアルデヒド類および一酸化炭素から選ば
れる少なくとも１種の化合物、およびハロゲン受容体
の存在下に脱ハロゲン二重化反応を行う方法において、
前記二量化反応が実質的に終了した後の混合物にギ酸も
しくはその塩、ヒドラジン類および水素から選ばれる少
なくとも１種の還元剤を添加し、50〜200℃の温度で10
分〜５時間熱処理することを特徴とする４−クロルフタ
ル酸の二量化法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、フタル酸のクロル化反応により得られた
４−クロルフタル酸を脱ハロゲン二量化することにより
ビフェニルテトラカルボン酸を製造するものである。通
常、フタル酸のクロル化反応により製造された４−クロ
ルフタル酸（そのアルカリ金属塩を含む）は、主成分の
４−クロルフタル酸以外に、その他の異性体およびジク
ロルフタル酸が副生し、これらは晶析精製などによって
は４−クロルフタル酸またはそのアルカリ金属塩から完
全に分離することができない。
４−クロルフタル酸を脱ハロゲン二量化することにより
ビフェニルテトラカルボン酸を製造するものである。通
常、フタル酸のクロル化反応により製造された４−クロ
ルフタル酸（そのアルカリ金属塩を含む）は、主成分の
４−クロルフタル酸以外に、その他の異性体およびジク
ロルフタル酸が副生し、これらは晶析精製などによって
は４−クロルフタル酸またはそのアルカリ金属塩から完
全に分離することができない。
したがって、粗４−クロルフタル酸中にはクロル化反
応条件等に応じて0.1〜50重量％程度のジクロルフタル
酸が不純物として含有されている。
応条件等に応じて0.1〜50重量％程度のジクロルフタル
酸が不純物として含有されている。
本発明では、かかる不純物を含む粗４−クロルフタル
酸を脱ハロゲン二量化反応の原料として使用する。原料
粗４−クロルフタル酸に含まれるジクロルフタル酸は通
常0.1〜50重量％、好ましくは、0.1〜30重量％程度であ
る。
酸を脱ハロゲン二量化反応の原料として使用する。原料
粗４−クロルフタル酸に含まれるジクロルフタル酸は通
常0.1〜50重量％、好ましくは、0.1〜30重量％程度であ
る。
本発明に用いる白金族金属触媒の中心金属としては、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム
などが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが
好適である。
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム
などが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが
好適である。
これらの白金族金属触媒は、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を
含むキレート塩および単体として使用される。なかで
も、金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、
グラフアイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ま
しく、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら
担持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好
適である。白金族金属触媒の使用量は粗４−クロルフタ
ル酸１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリ
モル、好適には、30〜0.01ミリモルである。
硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を
含むキレート塩および単体として使用される。なかで
も、金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、
グラフアイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ま
しく、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら
担持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好
適である。白金族金属触媒の使用量は粗４−クロルフタ
ル酸１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリ
モル、好適には、30〜0.01ミリモルである。
本発明では反応系にアルコール類、ホルムアルデヒド
類および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合
物を存在させて反応を行うものである。ここで用いられ
るアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール等の４価アルコールが挙げられ、中で
もエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−
ブタンジオール、グリセリン等の２価又は３価アルコー
ルが好適である。ホルムアルデヒド類としては、通常、
パラホルムアルデヒド、ホルマリンが用いられる。これ
ら化合物の使用量は通常、粗４−クロルフタル酸１モル
に対して、0.01〜50モル、好ましくは0.5〜10モルであ
る。一方、一酸化炭素を使用する場合には、通常、その
分圧が0.1〜60kg/cm2、好ましくは１〜10kg/cm2となる
ように調節されるが、一酸化炭素は純粋でもまた、例え
ば、窒素ガスなどの他のガスと混合して用いてもよい。
類および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合
物を存在させて反応を行うものである。ここで用いられ
るアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール等の４価アルコールが挙げられ、中で
もエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−
ブタンジオール、グリセリン等の２価又は３価アルコー
ルが好適である。ホルムアルデヒド類としては、通常、
パラホルムアルデヒド、ホルマリンが用いられる。これ
ら化合物の使用量は通常、粗４−クロルフタル酸１モル
に対して、0.01〜50モル、好ましくは0.5〜10モルであ
る。一方、一酸化炭素を使用する場合には、通常、その
分圧が0.1〜60kg/cm2、好ましくは１〜10kg/cm2となる
ように調節されるが、一酸化炭素は純粋でもまた、例え
ば、窒素ガスなどの他のガスと混合して用いてもよい。
更に、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用するこ
とが目的とするビフエニル化合物を高収率で得るために
必要である。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量
化の際に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば
良く、通常は、塩基性物質が用いられる。
とが目的とするビフエニル化合物を高収率で得るために
必要である。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量
化の際に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば
良く、通常は、塩基性物質が用いられる。
塩基性物質としては、アンモニア、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびア
ルコキド類等が挙げられる。
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびア
ルコキド類等が挙げられる。
特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウメトキシド、カリウム
ターシヤリーブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウメトキシド、カリウム
ターシヤリーブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。
これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香
族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカ
ルボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限
定されないが、通常は、粗４−クロルフタル酸１モルに
対し0.01〜100モル、好適には0.1〜20モル用いられる。
族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカ
ルボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限
定されないが、通常は、粗４−クロルフタル酸１モルに
対し0.01〜100モル、好適には0.1〜20モル用いられる。
本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下で実施す
ることができるが、溶媒を用いる場合は、通常、水また
は水を主体とする水性媒体が好適に用いられる。この際
の溶媒の使用量は通常、粗４−クロルフタル酸に対し
て、0.1〜30重量倍程度である。
ることができるが、溶媒を用いる場合は、通常、水また
は水を主体とする水性媒体が好適に用いられる。この際
の溶媒の使用量は通常、粗４−クロルフタル酸に対し
て、0.1〜30重量倍程度である。
本発明の反応温度は通常、20〜300℃、好ましくは50
〜200℃であり、また、反応圧力は通常、常圧〜200kg/c
m2、好ましくは常圧〜100kg/cm2である。そして、反応
時間は条件により異なるが、通常、0.5〜10時間程度で
ある。なお、本発明の反応は回分式又は連続式で実施す
ることができる。
〜200℃であり、また、反応圧力は通常、常圧〜200kg/c
m2、好ましくは常圧〜100kg/cm2である。そして、反応
時間は条件により異なるが、通常、0.5〜10時間程度で
ある。なお、本発明の反応は回分式又は連続式で実施す
ることができる。
本発明においては、上述の脱ハロゲン二量化反応が実
質的に終了した後の混合物に、ギ酸もしくはその塩、ヒ
ドラジン類および水素から選ばれる少なくとも１種の還
元剤を添加し熱処理することを必須の要件とするもので
ある。なお、本発明で言う反応が実質的に終了した時点
とは、通常、４−クロルフタル酸の転換率が90％以上、
好ましくは95％以上に達した時点を言う。
質的に終了した後の混合物に、ギ酸もしくはその塩、ヒ
ドラジン類および水素から選ばれる少なくとも１種の還
元剤を添加し熱処理することを必須の要件とするもので
ある。なお、本発明で言う反応が実質的に終了した時点
とは、通常、４−クロルフタル酸の転換率が90％以上、
好ましくは95％以上に達した時点を言う。
ここで用いる還元剤の使用量は通常、原料粗４−クロ
ルフタル酸１モルに対して、0.01〜10モル、好ましくは
0.05〜１モルであるが、水素を用いる場合には、通常、
その分圧が0.5〜50kg/cm2程度になるように調節され
る。また、ギ酸塩としては、通常、ギ酸ナトリウム、ギ
酸カリウムなどであり、また本発明においヒドラジン類
としては、ヒドラジン、フエニルヒドラジン、メチルヒ
ドラジンを意味する。
ルフタル酸１モルに対して、0.01〜10モル、好ましくは
0.05〜１モルであるが、水素を用いる場合には、通常、
その分圧が0.5〜50kg/cm2程度になるように調節され
る。また、ギ酸塩としては、通常、ギ酸ナトリウム、ギ
酸カリウムなどであり、また本発明においヒドラジン類
としては、ヒドラジン、フエニルヒドラジン、メチルヒ
ドラジンを意味する。
熱処理の温度は50〜200℃、好ましくは80〜150℃であ
り、処理時間は、10分〜５時間、好ましくは0.5〜３時
間である。
り、処理時間は、10分〜５時間、好ましくは0.5〜３時
間である。
本発明によれば、この熱処理により、目的化合物であ
るビフエニルテトラカルボン酸の収率を一段と向上する
ことができるのである。この原因は明確ではないが、原
料粗４−クロルフタル酸中に含有されていたジクロルフ
タル酸が二量化されて生成したクロル化ビフエニルテト
ラカルボン酸が脱ハロゲン化し、目的化合物に変化する
ためと推測される。
るビフエニルテトラカルボン酸の収率を一段と向上する
ことができるのである。この原因は明確ではないが、原
料粗４−クロルフタル酸中に含有されていたジクロルフ
タル酸が二量化されて生成したクロル化ビフエニルテト
ラカルボン酸が脱ハロゲン化し、目的化合物に変化する
ためと推測される。
したがつて、この熱処理で用いる還元剤の使用量が少
な過ぎる場合、処理温度が低く過ぎる場合、また、処理
時間が短か過ぎる場合には、本発明で期待する効果は十
分に得られない。
な過ぎる場合、処理温度が低く過ぎる場合、また、処理
時間が短か過ぎる場合には、本発明で期待する効果は十
分に得られない。
なお、本発明では、上記の熱処理に当つて、必要に応
じて、反応混合物に還元触媒である白金族金属などを追
加しても差し支えない。
じて、反応混合物に還元触媒である白金族金属などを追
加しても差し支えない。
本発明の反応に使用した白金族金属触媒は従来一般に
行なわれている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還
元法により反応液から分離回収される。
行なわれている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還
元法により反応液から分離回収される。
担持金属触媒を用いた場合は、過により容易に分離
回収され、再び脱ハロゲン二量化反応に使用することが
出来る。
回収され、再び脱ハロゲン二量化反応に使用することが
出来る。
本発明で得られた、ビフエニル化合物は、通常、結晶
法、酸析法等によつて反応液から分離取得される。
法、酸析法等によつて反応液から分離取得される。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
〔実施例１〜３及び比較例１〕 内容量1500mlのジルコニウム製誘導撹拌式オートクレ
ーブに、２重量％パラジウムカーボン（含水率50％）6
9.7g、及び４−クロルフタル酸モノナトリウム塩57.0mo
l％を含有する白色粉末368.4g（４−クロル体以外は、
３−クロルフタル酸モノナトリウム塩12.2mol％、4,5−
ジクロルフタル酸モノナトリウム塩3.5mol％、3,4−ジ
クロルフタル酸モノナトリウム塩4.3mol％）、95％水酸
化ナトリウム204.0g、脱塩水652.8mlを入れ撹拌しつつ
一酸化炭素雰囲気下で120℃迄昇温した後、更に系内を
一酸化炭素で1.5kg/cm2G迄昇圧し、消費した一酸化炭素
を供給しつつ一定圧力で５時間反応を行つたところ、４
−クロルフタル酸の転化率は95mol％であつた。引き続
き、この混合物に第１表に示す還元剤を仕込みの粗４−
クロルフタル酸に対して10mol％添加し第１表に示す条
件下で熱処理を行つた。但し、水素を還元剤として用い
た反応では系内圧力を9.5kg/cm2Gとした。
ーブに、２重量％パラジウムカーボン（含水率50％）6
9.7g、及び４−クロルフタル酸モノナトリウム塩57.0mo
l％を含有する白色粉末368.4g（４−クロル体以外は、
３−クロルフタル酸モノナトリウム塩12.2mol％、4,5−
ジクロルフタル酸モノナトリウム塩3.5mol％、3,4−ジ
クロルフタル酸モノナトリウム塩4.3mol％）、95％水酸
化ナトリウム204.0g、脱塩水652.8mlを入れ撹拌しつつ
一酸化炭素雰囲気下で120℃迄昇温した後、更に系内を
一酸化炭素で1.5kg/cm2G迄昇圧し、消費した一酸化炭素
を供給しつつ一定圧力で５時間反応を行つたところ、４
−クロルフタル酸の転化率は95mol％であつた。引き続
き、この混合物に第１表に示す還元剤を仕込みの粗４−
クロルフタル酸に対して10mol％添加し第１表に示す条
件下で熱処理を行つた。但し、水素を還元剤として用い
た反応では系内圧力を9.5kg/cm2Gとした。
このような処理を行つた後混合物を降温し、脱塩水で
希釈した後、パラジウムカーボンを別し、得られた反
応液を液体クロマトグラフイーで分析しｓ−ビフエルテ
トラカルボン酸−４−ナトリウム塩（以下、Ｓ−BTC塩
と略す）の収率を求めたところ第１表の通りであつた。
希釈した後、パラジウムカーボンを別し、得られた反
応液を液体クロマトグラフイーで分析しｓ−ビフエルテ
トラカルボン酸−４−ナトリウム塩（以下、Ｓ−BTC塩
と略す）の収率を求めたところ第１表の通りであつた。
〔実施例４〕 内容量500mlのステンレス製セパラブルフラスコに、
２重量％パラジウムカーボン4.05g及び４−クロルフタ
ル酸モノナトリウム塩を含有する白色粉末（成分組成は
実施例−１に同じ）91.0g、95％水酸化ナトリウム49.73
g、エチレングリコール30.2g、脱塩水131.3mlを入れ撹
拌しつつ還留温度（約110℃）迄昇温した後２時間反応
を行つたところ、４−クロルフタル酸の転化率は99.5mo
l％、Ｓ−BTC塩の収率は45.0mol％であつた。引き続
き、この混合物にギ酸ナトリウム1.2gを添加し100℃で
１時間熱処理を行つた。この混合物を降温し脱塩水で希
釈した後パラジウムカーボンを別し得られた反応液を
液体クロマトグラフイーで分析したところＳ−BTC塩の
収率は50.1mol％で、増加率は11.3％であつた。
２重量％パラジウムカーボン4.05g及び４−クロルフタ
ル酸モノナトリウム塩を含有する白色粉末（成分組成は
実施例−１に同じ）91.0g、95％水酸化ナトリウム49.73
g、エチレングリコール30.2g、脱塩水131.3mlを入れ撹
拌しつつ還留温度（約110℃）迄昇温した後２時間反応
を行つたところ、４−クロルフタル酸の転化率は99.5mo
l％、Ｓ−BTC塩の収率は45.0mol％であつた。引き続
き、この混合物にギ酸ナトリウム1.2gを添加し100℃で
１時間熱処理を行つた。この混合物を降温し脱塩水で希
釈した後パラジウムカーボンを別し得られた反応液を
液体クロマトグラフイーで分析したところＳ−BTC塩の
収率は50.1mol％で、増加率は11.3％であつた。
〔実施例−５〕 エチレングリコールの代りに、パラホルムアルデヒド
15.1gを用いた以外は実施例−４と同様に行つた。処理
前のＳ−BTC塩の収率は35mol％であり、処理後の収率は
40mol％で、増加率は14.3％であつた。
15.1gを用いた以外は実施例−４と同様に行つた。処理
前のＳ−BTC塩の収率は35mol％であり、処理後の収率は
40mol％で、増加率は14.3％であつた。
本発明によれば粗４−クロルフタル酸の脱ハロゲン二
量化反応を白金族金属触媒、アルコール類、ホルム
アルデヒド類および一酸化炭素から選ばれる少なくとも
１種の化合物、ハロゲン受容体の存在下に行い、実質
的に反応終了後の混合物を特定の還元剤の存在下熱処理
することによりビフエニルテトラカルボン酸を高収率で
取得しうる。
量化反応を白金族金属触媒、アルコール類、ホルム
アルデヒド類および一酸化炭素から選ばれる少なくとも
１種の化合物、ハロゲン受容体の存在下に行い、実質
的に反応終了後の混合物を特定の還元剤の存在下熱処理
することによりビフエニルテトラカルボン酸を高収率で
取得しうる。
Claims (2)
- 【請求項１】フタル酸のクロル化反応により得られた４
−クロルフタル酸を白金族金属触媒、アルコール
類、ホルムアルデヒド類および一酸化炭素から選ばれる
少なくとも１種の化合物、およびハロゲン受容体の存
在下に脱ハロゲン二重化反応を行う方法において、前記
二量化反応が実質的に終了した後の混合物にギ酸もしく
はその塩、ヒドラジン類および水素から選ばれる少なく
とも１種の還元剤を添加し、50〜200℃の温度で10分〜
５時間熱処理することを特徴とする４−クロルフタル酸
の二量化法。 - 【請求項２】ハロゲン受容体がアルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１項
記載の二量化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010757A JP2502996B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ４―クロルフタル酸の二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010757A JP2502996B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ４―クロルフタル酸の二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179844A JPS63179844A (ja) | 1988-07-23 |
| JP2502996B2 true JP2502996B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=11759197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62010757A Expired - Lifetime JP2502996B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ４―クロルフタル酸の二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502996B2 (ja) |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP62010757A patent/JP2502996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179844A (ja) | 1988-07-23 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |