JPS63179844A - ４―クロルフタル酸の二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粗μｍり四ルフタル酸を脱ハロゲン二量化して
、ビフェニル化合物を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

例工ば、ダークロルフタル酸などの芳香族化合物の二量
化により得られるビフェニル化合物類は、種々の工業原
料として有用なものであシ、例Ｌ／ｄ３ｍａ、ｉ′、μ
′−ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は耐熱
性ポリイミド樹脂製造用原料として有用な物質である。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えば、水酸
化アルカリ水溶液中で金属パラジウムを担持した触媒及
びメタノールの存在下に脱ノ・ロゲンニ量化せしめる方
法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｈｏｅ、−４乙７７ｔ
（／９１７り）、特公昭！ター／４ｔＯ１ｊ号）等が知
られている。しかしながら、これら公知の方法によると
脱ハロゲンした芳香族化合物が多量に副生ずるため、所
望のビフェニル化合物の収駆が低い問題が有シ、ビフェ
ニル化合物を高収藁で得るためには、脱ハロゲン副生物
全抑制することが課題であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らの一人は上記実情に鑑み、高装置で目的とす
るビフェニル化合物を得るための検討を行につた結果、
先に上記の公知方法において、メタノールの代）に、多
価アルコール、ホルムアルデヒド類又は−酸化炭素を用
いると良いことを見い出し特許出願を行なった。（特願
昭２０−１＆ｒ、２ｒ４を号および特願昭、＜　ｏ　−
２／／λり２号参照） そして、上述の方法に関して更に検討を重ねた結果、粗
弘−クロルフタル酸の脱ハロゲン二量化反応の場合には
、反応終了後の混合物に特定の還元剤を添加し熱処理す
ることにより、目的化合物の収名が一層向上することを
見い出した。

即ち、本発明は粗≠−クロルフタル酸を脱ハロゲン二量
化してビフェニルテトラカルボン酸を高装置で製造する
ことができる方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は％　＠ａ−クロルフタルｅｔ−５■白金
族金属触媒、■アルコール類、ホルムアルデヒド類およ
び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物、■
ハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化反応を行な
う方法において、前記反応が実質的に終了した後の混合
物にギ酸もしくはその塩、ヒドラジン類および水素から
選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し酸の二量化法
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では弘−クロルフタル酸を主成分とする。ｆｆ１
μｍクロルフタル酸を脱ハロゲン二量化することにより
ビフェニルテトラヵルボン酸ｔ−ｇ造するものである。

原料として用いる＃ｉμｍクロルフタル酸としては、通
常、フタル酸のクロル化によ少製造された４−クロルフ
タル酸またはそのアルカリ金属塩を主成分とする混合物
が用いられる０フタル酸のクロル化反応では＜ｚ＝ジク
ロルタル酸以外に、その他の異性体およびジクロルフタ
ル酸が副生じ、これらは晶析精製などにより４−クロル
フタル酸またはそのアルカリ金属塩から完全に分離する
ことができない。

したがって、粗μｍクロルフタル酸中にはクロル化反応
条件等に応じてＯＪ〜！θ％程度のジクロルフタル酸が
不純物として含有されているＯ 本発明では、かかる不純物を含む＠μｍクロクロル　− ルフタル酸を脱ハロゲン二量化反応の原料として使用す
る。原料粗ｌ−クロルフタル酸に含まれるジクロルフタ
ル酸は通常０−１〜５０％、好ましくは、θ、ｌ〜３０
几程度である。

本発明に用いる白金族金属触媒の中心金属としては、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムな
どが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが好
適である。

これらの白金族金属触媒は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フクル酸塩等
の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を含
むキレート塩および単体として使用される。々かでも、
金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グラ
ファイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ましく
、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら担持
金属触媒において金属は担体に対して通常０．７〜１０
重量％、特にθ、ｊ−、７０重量％程度担持されている
のが好適である。白金族金属触媒の使用量は粗μ−クロ
ルフタル酸７モルに対し、金属原子換算で通常ＩＯθ〜
０．０θｌミリモル、好適には、３０〜θ、θノミリモ
ルである。

本発明では反応系にアルコール類、ホルムアルデヒド類
および一酸化炭素から選ばれる少なくと４７種の化合物
を存在させて反応を行うものである。ここで用いられる
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの１価アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ｌＩ＋２−ブタンジオ
ール、／、３−プロパンジオール、／、４Ｚ−ブタンジ
オール等の一価アルコール、グリセリン等の３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール等０１価アルコールが挙げ
られ、中でもエチレンクリコール、プロピレングリコー
ル、１．＋２−ブタンジオール、グリセリン等の一価又
は３価アルコールが好適である。ホルムアルデヒド類と
しては、通常、パラホルムアルデヒド、ホルマリンが用
いられる。これら化合物の使用量は通常、粗クークロル
フタル酸７モルに対して、０．０Ｉ　Ｎ１０モル、好ま
しくはθ、！〜ｉｏ七ルである。一方、−酸化炭素全使
用する場合には、通常、その分圧がθ−／−Ａ　ＯＪＣ
Ｑ　／　Ｃｄ　ｓ好ましくは７〜１０ｋ４１／Ｃｄとな
るように調節されるが、−酸化炭素は純粋でもまた、例
えば、窒素ガスなどの他のガスと混合して用いてもよい
。

更に、本発明方法では、ノ１０ゲン受容体を併用するこ
とが目的とするビフェニル化合物を高収藁で得るために
必要である。／１０グン受容体としては、脱ノ・ロゲン
ニ量化の際に生じるノ１０ゲン原子を受容出来る物質で
あれば良く、通常は、塩基性物質が用いられる。

塩基性物質としては、アンモニア、アルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中
でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
が好適であシ、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸塩
、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアル
コキシド類等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリ−ブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応取高がや＼低い場合もあるの
で、水酸化物がよシ好ましい。

これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族
ノ・ロゲン化合物中に含まれるノ・ロゲン原子数および
カルボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に
限定されないが、通常は、粗Ｊ−クロルフタル酸１モル
に対し０．０７〜１００モル、好適には０．／　−２θ
モル用いられる。

本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下で実施する
むとができるが、溶媒を用いる場合は、通常、水または
水を主体とする水性媒体が好適に用いられる。この際の
溶媒の使用量は通常、粗ｌ−クロルフタル酸に対して、
　０．／〜３θ容量倍程度である。

本発明の反応温度は通常、２０〜３００℃、好ましくは
１０−２００℃であ）、また、反応圧力は通常、常圧〜
コθｏ　ｋｇ／　ｄｉ　、好ましくは常圧〜１０θｋＱ
／ｄｉである。そして、反応時間は条件によ）異なるが
、通常、Ｏ１！〜１０時間程度である。なお、本発明の
反応は回分式又は連続式で実施することができる。

本発明においては、上述の脱ハロゲンニ量化反応が実質
的に終了した後の混合物に、ギ酸もしくはその塩、ヒド
ラジン類および水素から選ばれる少なくとも１種の還元
剤を添加し熱処理することを必須の要件とするものであ
る。なお、本発明で言う反応が実質的に終了した時点と
は、通常、≠−クロル７タル酸の転換束がり０５以上、
好ましくはり！％以上に達した時点を言う。

ここで用いる還元剤の使用量は通常、原料粗μｍクロル
フタル酸１モルに対して、０．０／〜ノθモル、好まし
くはθ、θ！〜１モルであるが、水素を用いる場合には
、通常、その分圧が０．ｊ〜ｚｏｋｇ／ｃｔｆｌ程度に
なるように調節される。また、ギ酸塩としては、通常、
ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどであ）、ヒドラジン
類としては、通常、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、
メチルヒドラジンなどである。

熱処理の温度は通常、３０−ｊθθ℃、好ましくけ、１
’　０−　／　３０℃であシ、処理時間は例えば、１０
分〜！時間、好ましくはθ、よ〜３時間である。

本発明によれば、この熱処理により、目的化合物である
ビフェニルテトラカルボン酸の収藁を一段と向上するこ
とができるのである。この原因は明確ではないが、原料
粗μｍクロルフタル酸中に含有されていたジクロルフタ
ル酸が三量化されて生成したクロル化ビフェニルテトラ
カルボン酸が脱ハロゲン化し、目的化合物に変化するた
めと推測される。

したがって、この熱処理で用いる還元剤の使用量が少な
過ぎる場合、処理温度が低く過ぎる場合、また、処理時
間が短か過ぎる場合には、本発明で期待する効果は十分
に得られなり０なお、本発明では、上記の熱処理に幽っ
て、必要に応じて、反応混合物に還元触媒である白金族
金属などを追加しても差し支えない。

本発明の反応に使用した白金族金属触媒は従来一般に行
なわれている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元
法により反応液から分離回収される。

相持金属触媒を用いた場合は、濾過によ）容易に分離回
収され、再び脱ハロゲンニ量化反応に使用することが出
来る。

本発明で得られた、ビフェニル化合物は、通常、結晶法
、酸析法等によって反応液から分離取得される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によ）更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を超えない限シ、以下の−ユユー 実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜３及び比較例１〕 内容量／！θＯ−のジルコニウム製誘導攪拌式オートク
レーブに、−重量％パラジウムカーボン（含水嘉！θ％
）ＪＰ、７Ｆ％及びクークロルフタル酸モノナトリウム
塩ｊ　７．Ｏｍ０１％を含有する白色粉末３ｔｒ、ａｇ
（≠−クロル体以外は、３−クロルフタル酸モノナトリ
ウム塩／２．１ｍｏ１％、ｇ、ｔ−ジクロルフタル酸七
ノナトリウム塩３．３　ｍ０１％、３．クージクロルフ
タル酸モノナトリウムＦ　ａ、３　ｍ０１％）、り５％
水酸化ナトリウム２０グ、θ１１脱塩水ｔ！コ、ｒｄを
入れ攪昇圧し、消費した一酸化炭素を供給しつつ一定圧
力で５時間反応を行ったところ、４−クロルフタル酸の
転化土はり！ｍｏ１５Ａであった。引き続き、この混合
物に第７人に示す還元剤を仕込みの粗ｌ−クロルフタル
酸に対してノθｍｏｌＮ添加し第１．％に示す条件下で
熱処理を行った〇但し、水素を還元剤として用いた反応
では系内圧力全り・Ｊ−ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇとした。

このような処理を行った後混合物を降温し、脱塩水で希
釈した後、パラジウムカーボンを戸別し、得られた反応
液を液体クロマトグラフィーで分析しＢ−ビフェニルテ
トラカルボン酸−ｌナトリウム塩（以下、日−ＢＴＯ塩
と略す）の収出を求めたところ第１表の通シであった。

第　　ｌ　　表 〔実施例７〕 内容量！θＯ−のステンレス製セパラブルフラスコに、
２重量％パラジウムカーボン１．Ｏｌｌ及びμｍクロル
フタル酸モノナトリウム塩を含有する白色粉末（成分組
成は実施例−１に同じ）り／、Ｏｌｌ、　　９１％水酸
化ナトリウムｌり、７３１１エチレングリコール３０．
２９ｓ　ＪＢ［水／Ｊ／、Ｊ−を入れ攪拌しつつ遺留温
度（約／／θ℃）迄昇温した後２時間反応を行ったとこ
ろ、４−クロルフタル酸の転化充はタタ、ｊｍｏｌＸ、
ＩＩＩ−ＢＴＯ塩の収藁は４ｔｊ、θｍｏｌ嶌であった
。

引き続き、この混合物にギ酸ナトリウムへｊ、９を添加
し７００℃で１時間熱処理を行った。この混合物を降温
し脱塩水で希釈した後パラジウムカーボンを戸別し得ら
れた反応液全液体クロマトグラフィーで分析したところ
５−ＢＴＯ塩の収藁は！θ、／　ｍ０１％で、増加嘉は
／／、ＪＸであった。

〔実施例−よ〕

エチレングリコールの代、９に、パラホルムアルデヒド
ｌ！・／ｉを用いた以外は実施例−μと同様に行った。

処理前の５−ＢＴＯ塩の収駆はＪ　ｊ　ｍ０１％であシ
、処理後の収藁はμｔ）　ｍ０１％で、増加惠はｌμ、
３Ｎであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば粗ｌ−クロルフタル酸の脱ノ１０ゲン二
薫化反応を■白金族金属触媒、■アルコール類、ホルム
アルデヒド類および一酸化炭素から選ばれる少々くとも
７種の化合物、■ノ１０ゲン受容体の存在下に行い、実
質的に反応終了後の混合物を特定の還元剤の存在下熱処
理することによりビフェニルテトラカルボン酸を高収藁
で取得しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）粗４−クロルフタル酸を［１］白金族金属触媒、
   ［２］アルコール類、ホルムアルデヒド類および一酸化
   炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物、［３］ハロ
   ゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化反応を行なう方
   法において、前記反応が実質的に終了した後の混合物に
   ギ酸もしくはその塩、ヒドラジン類および水素から選ば
   れる少なくとも１種の還元剤を添加し熱処理することを
   特徴とする粗４−クロルフタル酸の二量化法。 （２）熱処理の温度が５０〜２００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の二量化法。 （３）熱処理の時間が１０分〜５時間であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の二量化法。 （４）ハロゲン受容体がアルカリ金属化合物またはアル
   カリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   二量化法。 （５）粗４−クロルフタル酸がフタル酸のクロル化反応
   により得られたジクロルフタル酸を ０．１〜５０％含有するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二量化法。