JP2661139B2 - パラジウム担持触媒の再生法 - Google Patents
パラジウム担持触媒の再生法Info
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- JP2661139B2 JP2661139B2 JP63129235A JP12923588A JP2661139B2 JP 2661139 B2 JP2661139 B2 JP 2661139B2 JP 63129235 A JP63129235 A JP 63129235A JP 12923588 A JP12923588 A JP 12923588A JP 2661139 B2 JP2661139 B2 JP 2661139B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触
媒を用いて脱ハロゲン二量化し芳香族化合物の二量体を
製造する方法において使用されたパラジウム担持触媒を
再生する方法に関するものである。
媒を用いて脱ハロゲン二量化し芳香族化合物の二量体を
製造する方法において使用されたパラジウム担持触媒を
再生する方法に関するものである。
芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用
なものであり、例えば、3,4,3′,4′，−ビフェニルテ
トラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹
脂原料として非常に有用なものである。
なものであり、例えば、3,4,3′,4′，−ビフェニルテ
トラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹
脂原料として非常に有用なものである。
従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化して
ビフェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラ
ジウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲ
ン二量化せしめる方法（特公昭59−14015号）、更に、
この方法の改良法として、メタノールの代りに、多価ア
ルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特開昭62
−26238号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Synthesis
communications 538、（1978）、特開昭61−137838号
及び特開昭61−167642号等）、一酸化炭素を用いる方法
（特開昭61−293932号）等が知られている。
ビフェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラ
ジウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲ
ン二量化せしめる方法（特公昭59−14015号）、更に、
この方法の改良法として、メタノールの代りに、多価ア
ルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特開昭62
−26238号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Synthesis
communications 538、（1978）、特開昭61−137838号
及び特開昭61−167642号等）、一酸化炭素を用いる方法
（特開昭61−293932号）等が知られている。
これらの方法では、いずれも、パラジウム担持触媒を
用いているが、この触媒活性は次第に低下する。例え
ば、バッチ反応により繰り返し二量化反応を行なう場
合、同一条件下の反応では後段の方が確実に反応内容が
悪化し、目的とするビアリール化合物の収率は低下す
る。
用いているが、この触媒活性は次第に低下する。例え
ば、バッチ反応により繰り返し二量化反応を行なう場
合、同一条件下の反応では後段の方が確実に反応内容が
悪化し、目的とするビアリール化合物の収率は低下す
る。
本発明は、芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化
反応において使用したパラジウム担持触媒の工業的有利
な再生法を提供するものである。
反応において使用したパラジウム担持触媒の工業的有利
な再生法を提供するものである。
本発明は、二量化反応に使用し活性低下したパラジウ
ム担持触媒を、特定の有機溶媒中で浸漬処理することに
より、触媒が再生されるとの知見にもとずくものであ
り、その要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香
核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及
びハロゲン受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用い
て脱ハロゲン二量化する方法に用いられたパラジウム担
持触媒を、水混和性の有機溶媒中に浸漬処理した後、次
いでハロゲン化水素酸中に浸漬処理することを特徴とす
るパラジウム担持触媒の再生法に存する。
ム担持触媒を、特定の有機溶媒中で浸漬処理することに
より、触媒が再生されるとの知見にもとずくものであ
り、その要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香
核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及
びハロゲン受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用い
て脱ハロゲン二量化する方法に用いられたパラジウム担
持触媒を、水混和性の有機溶媒中に浸漬処理した後、次
いでハロゲン化水素酸中に浸漬処理することを特徴とす
るパラジウム担持触媒の再生法に存する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法における出発物質としては、少なくとも１
個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン
化合物が使用される。芳香核炭素にある少なくとも１個
のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙
げられるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩
素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置
換しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲンは
各々同一あるいは異なっていても良い。又、ハロゲン原
子数は６個まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合、二
量化と共に脱ハロゲン化が起りうるが、ハロゲン原子数
は１〜２個、特に１個が好ましい。この芳香族化合物の
核炭素には前記少なくとも１個のハロゲン原子以外の置
換基を有することが出来るが、ハロゲン原子の隣接炭素
に他の置換基を有する場合、あるいは複数のハロゲン原
子が隣接する場合には、ビアリール化合物の収率が低下
する場合がある。
個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン
化合物が使用される。芳香核炭素にある少なくとも１個
のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙
げられるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩
素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置
換しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲンは
各々同一あるいは異なっていても良い。又、ハロゲン原
子数は６個まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合、二
量化と共に脱ハロゲン化が起りうるが、ハロゲン原子数
は１〜２個、特に１個が好ましい。この芳香族化合物の
核炭素には前記少なくとも１個のハロゲン原子以外の置
換基を有することが出来るが、ハロゲン原子の隣接炭素
に他の置換基を有する場合、あるいは複数のハロゲン原
子が隣接する場合には、ビアリール化合物の収率が低下
する場合がある。
本発明の反応においては、アルカリ水溶液に可溶な原
料を用いることが有利であり、そのためには、通常、１
〜２個のカルボキシル基又は水酸基で置換された芳香族
ハロゲン化合物が望ましい。なお、芳香族化合物として
は、通常、単環式化合物が使用される。
料を用いることが有利であり、そのためには、通常、１
〜２個のカルボキシル基又は水酸基で置換された芳香族
ハロゲン化合物が望ましい。なお、芳香族化合物として
は、通常、単環式化合物が使用される。
芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、ク
ロロベンゼン、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｐ−クロロ
ジフェニル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロアニソ
ール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリン、
ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、ｐ−クロロ安息香酸及びそのリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ｐ
−クロロベンゾニトリル、ｍ−ブロモ安息香酸及びその
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
β−クロロナフタリン、４−クロロオルソキシレン、４
−クロロオルソフタル酸及びそのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩、４−クロロフタル酸
無水物、および4,5−ジクロロフタル酸等が挙げられ、
これらは単独でも、又、混合物でも使用できる。
ロロベンゼン、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｐ−クロロ
ジフェニル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロアニソ
ール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリン、
ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、ｐ−クロロ安息香酸及びそのリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ｐ
−クロロベンゾニトリル、ｍ−ブロモ安息香酸及びその
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
β−クロロナフタリン、４−クロロオルソキシレン、４
−クロロオルソフタル酸及びそのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩、４−クロロフタル酸
無水物、および4,5−ジクロロフタル酸等が挙げられ、
これらは単独でも、又、混合物でも使用できる。
特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属
塩、又はその酸無水物単独あるいはそれらの１種を主成
分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原
料である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ア
ルカリ金属塩が得られ有利である。
塩、又はその酸無水物単独あるいはそれらの１種を主成
分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原
料である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ア
ルカリ金属塩が得られ有利である。
水は、前記芳香族ハロゲン化合物がアルカリ水溶液で
ある場合、これを溶解した水溶液として、または直接反
応系に添加して用いられる。使用する水の量は通常、芳
香族ハロゲン化合物、パラジウム担持触媒、還元剤およ
びハロゲン受容体を含む反応成分に対し少くとも0.1容
量％、好ましくは１容量％以上である。芳香族ハロゲン
化合物がアルカリ水溶性である場合は、溶媒量使用する
のが好適である。一方、不溶性の場合、多量の水の使用
はかえってビアリール化合物の収率を低下させることが
あるので水の使用量は１〜60容量％の範囲から選択して
用いるのが好ましい。水の使用量が前記範囲より少ない
か、もしくは水を添加しない場合は、ビアリール化合物
の収率および選択率が低下し好ましくない。
ある場合、これを溶解した水溶液として、または直接反
応系に添加して用いられる。使用する水の量は通常、芳
香族ハロゲン化合物、パラジウム担持触媒、還元剤およ
びハロゲン受容体を含む反応成分に対し少くとも0.1容
量％、好ましくは１容量％以上である。芳香族ハロゲン
化合物がアルカリ水溶性である場合は、溶媒量使用する
のが好適である。一方、不溶性の場合、多量の水の使用
はかえってビアリール化合物の収率を低下させることが
あるので水の使用量は１〜60容量％の範囲から選択して
用いるのが好ましい。水の使用量が前記範囲より少ない
か、もしくは水を添加しない場合は、ビアリール化合物
の収率および選択率が低下し好ましくない。
本発明の二量化反応で用いる還元剤としては、通常、
アルコール類、一酸化炭素、クロロホルム、ホルムアル
デヒド類、ギ酸もしくはその塩などが挙げられ、なかで
も、アルコール類が特に好ましい。
アルコール類、一酸化炭素、クロロホルム、ホルムアル
デヒド類、ギ酸もしくはその塩などが挙げられ、なかで
も、アルコール類が特に好ましい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール等の４価アルコールが挙げられ、中で
もエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−
ブタンジオール、グリセリン等の２価又は３価アルコー
ルが好適である。ホルムアルデヒド類としては、通常、
パラホルムアルデヒド、ホルマリンが挙げられる。
ール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール等の４価アルコールが挙げられ、中で
もエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−
ブタンジオール、グリセリン等の２価又は３価アルコー
ルが好適である。ホルムアルデヒド類としては、通常、
パラホルムアルデヒド、ホルマリンが挙げられる。
この還元剤の使用量は通常、原料の芳香族ハロゲン化
合物１モルに対して、0.01〜50モル、好ましくは0.1〜1
0モルである。一方、一酸化炭素を使用する場合には、
通常、その分圧が0.1〜60kg/cm2、好ましくは１〜10kg/
cm2となるように調節されるが、一酸化炭素は純粋で
も、また、例えば、窒素ガスなどの他のガスと混合して
用いてもよい。
合物１モルに対して、0.01〜50モル、好ましくは0.1〜1
0モルである。一方、一酸化炭素を使用する場合には、
通常、その分圧が0.1〜60kg/cm2、好ましくは１〜10kg/
cm2となるように調節されるが、一酸化炭素は純粋で
も、また、例えば、窒素ガスなどの他のガスと混合して
用いてもよい。
更に、本反応方法では、ハロゲン受容体を併用するこ
とが目的とするビアリール化合物を高収率で得るために
必要である。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量
化の際に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば
良く、通常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物
質としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等
の無機酸塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアル
コキシド類等が挙げられる。
とが目的とするビアリール化合物を高収率で得るために
必要である。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量
化の際に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば
良く、通常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物
質としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等
の無機酸塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアル
コキシド類等が挙げられる。
特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシャリーブチレート等のアルコキシドであるが炭
酸塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。これらハロゲン受容体
の使用量は出発原料である芳香族ハロゲン化合物中に含
まれるハロゲン原子数およびカルボキシル基等の酸性置
換基の存在により変化し特に限定されないが、通常は、
芳香族ハロゲン化合物１モルに対し0.01〜100モル、好
適には0.1〜20モル用いられる。使用量が前記範囲外の
場合は、ビアリール化合物の収率が低下する等、好まし
くない。
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシャリーブチレート等のアルコキシドであるが炭
酸塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。これらハロゲン受容体
の使用量は出発原料である芳香族ハロゲン化合物中に含
まれるハロゲン原子数およびカルボキシル基等の酸性置
換基の存在により変化し特に限定されないが、通常は、
芳香族ハロゲン化合物１モルに対し0.01〜100モル、好
適には0.1〜20モル用いられる。使用量が前記範囲外の
場合は、ビアリール化合物の収率が低下する等、好まし
くない。
二量化反応で使用するパラジウム担持触媒としては、
金属パラジウムを例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グ
ラファイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト等の担体に担持させたものが挙げられ、特にパラジウ
ム−活性炭触媒が好適である。金属パラジウムは、通
常、パラジウム−担体に対して0.1〜20重量％、特に0.5
〜10重量％程度担持されているのが好適である。
金属パラジウムを例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グ
ラファイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト等の担体に担持させたものが挙げられ、特にパラジウ
ム−活性炭触媒が好適である。金属パラジウムは、通
常、パラジウム−担体に対して0.1〜20重量％、特に0.5
〜10重量％程度担持されているのが好適である。
パラジウム担持触媒の使用量は、通常、芳香族ハロゲ
ン化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で100〜0.0
01ミリグラム原子、好適には、30〜0.1ミリグラム原子
である。なお、パラジウム担持触媒は例えば、ルテニウ
ム、金、ニッケル、セリウムなどの助触媒をパラジウム
に対して20％以下の量で含んでいても差し支えない。
ン化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で100〜0.0
01ミリグラム原子、好適には、30〜0.1ミリグラム原子
である。なお、パラジウム担持触媒は例えば、ルテニウ
ム、金、ニッケル、セリウムなどの助触媒をパラジウム
に対して20％以下の量で含んでいても差し支えない。
なお、このパラジウム担持触媒は必要に応じて、例え
ば、塩酸などのハロゲン化水素酸中で予め、浸漬処理し
ておくと触媒の活性レベルが上るので望ましい。
ば、塩酸などのハロゲン化水素酸中で予め、浸漬処理し
ておくと触媒の活性レベルが上るので望ましい。
二量化反応は溶媒の存在下または非存在下のいずれで
も実施しうるが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性
な溶媒が用いられる。このような触媒としては例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物およびエチレングリコールジアセテート等の
エステル化合物等から選択される。かかる溶媒の使用量
は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ハロ
ゲン化合物１部に対し、0.01〜100部の範囲から選ばれ
る。
も実施しうるが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性
な溶媒が用いられる。このような触媒としては例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物およびエチレングリコールジアセテート等の
エステル化合物等から選択される。かかる溶媒の使用量
は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ハロ
ゲン化合物１部に対し、0.01〜100部の範囲から選ばれ
る。
二量化反応の温度は通常、20〜250℃、好ましくは50
〜200℃であり、圧力は通常、常圧〜200kg/cm2、好まし
くは常圧〜100kg/cm2である。また、反応時間は原料の
種類、触媒量、反応温度などに応じて適宜決定される
が、通常、10分〜24時間の範囲である。
〜200℃であり、圧力は通常、常圧〜200kg/cm2、好まし
くは常圧〜100kg/cm2である。また、反応時間は原料の
種類、触媒量、反応温度などに応じて適宜決定される
が、通常、10分〜24時間の範囲である。
二量化反応は回分法、半回分法又は連続法で実施する
ことができるが、回分法で実施する場合には、反応器に
所定量の芳香族ハロゲン化合物、水、還元剤、ハロゲン
受容体及びパラジウム担持触媒、更に必要に応じて溶媒
を仕込み、撹拌下、所望の反応温度に加熱し反応を行な
うことができる。
ことができるが、回分法で実施する場合には、反応器に
所定量の芳香族ハロゲン化合物、水、還元剤、ハロゲン
受容体及びパラジウム担持触媒、更に必要に応じて溶媒
を仕込み、撹拌下、所望の反応温度に加熱し反応を行な
うことができる。
反応終了後の混合物は通常、過によりパラジウム担
持触媒を分離した後、得られたビアリール化合物の性状
に応じて、例えば、蒸留、晶析又は酸析などの方法によ
って目的化合物を回収する。
持触媒を分離した後、得られたビアリール化合物の性状
に応じて、例えば、蒸留、晶析又は酸析などの方法によ
って目的化合物を回収する。
本発明においては、上記二量化反応に使用した後のパ
ラジウム担持触媒を水混和性の有機溶媒中に浸漬処理す
ることを必須の要件とするものである。すなわち、上記
二量化反応で使用した触媒は活性が低下しており、これ
をそのまま同一の二量化反応の触媒として繰返し使用し
た場合には、反応成績が大幅にダウンするが、本発明の
失活した触媒の水混和性の有機溶媒への浸漬処理、次い
でハロゲン化水素酸中への浸漬処理により触媒活性が向
上し再生されるのである。
ラジウム担持触媒を水混和性の有機溶媒中に浸漬処理す
ることを必須の要件とするものである。すなわち、上記
二量化反応で使用した触媒は活性が低下しており、これ
をそのまま同一の二量化反応の触媒として繰返し使用し
た場合には、反応成績が大幅にダウンするが、本発明の
失活した触媒の水混和性の有機溶媒への浸漬処理、次い
でハロゲン化水素酸中への浸漬処理により触媒活性が向
上し再生されるのである。
ここで用いる水混和性の有機溶媒としては、通常、メ
タノール、プロパノール、酢酸、プロピオン酸、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどの
脂肪族の有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶
媒は少量の水を含んでいても差し支えない。
タノール、プロパノール、酢酸、プロピオン酸、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどの
脂肪族の有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶
媒は少量の水を含んでいても差し支えない。
浸漬処理は通常、有機溶媒を仕込んだ撹拌容器中に、
パラジウム担持触媒を混合し撹拌することにより行なわ
れるが、その際の温度は通常、５〜70℃、好ましくは10
〜40℃である。また、処理時間は通常、５分〜３時間程
度である。浸漬処理後のパラジウム担持触媒は通常、
別回収した後、必要に応じて水洗浄される。
パラジウム担持触媒を混合し撹拌することにより行なわ
れるが、その際の温度は通常、５〜70℃、好ましくは10
〜40℃である。また、処理時間は通常、５分〜３時間程
度である。浸漬処理後のパラジウム担持触媒は通常、
別回収した後、必要に応じて水洗浄される。
また、本発明においては、有機溶媒中への浸漬処理を
終えたパラジウム担持触媒を引き続きハロゲン化水素酸
中に浸漬処理し、触媒活性を一層向上させる。ここで使
用するハロゲン化水素酸としては、通常、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸であり、特に塩酸が好ましい。ハロ
ゲン化水素酸の濃度は通常、0.001〜10重量％、好まし
くは0.01〜１重量％である。この場合の処理温度は通
常、５〜70℃、好ましくは10〜40℃であり、処理時間は
５分〜３時間である。処理後のパラジウム担持触媒は直
接、別して回収するか、又は、例えば、苛性アルカ
リ、炭酸アルカリなどのアルカリで系内を中和した後
別し回収することができる。
終えたパラジウム担持触媒を引き続きハロゲン化水素酸
中に浸漬処理し、触媒活性を一層向上させる。ここで使
用するハロゲン化水素酸としては、通常、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸であり、特に塩酸が好ましい。ハロ
ゲン化水素酸の濃度は通常、0.001〜10重量％、好まし
くは0.01〜１重量％である。この場合の処理温度は通
常、５〜70℃、好ましくは10〜40℃であり、処理時間は
５分〜３時間である。処理後のパラジウム担持触媒は直
接、別して回収するか、又は、例えば、苛性アルカ
リ、炭酸アルカリなどのアルカリで系内を中和した後
別し回収することができる。
上述のような浸漬処理により再生されたパラジウム担
持触媒は処理前の触媒に比べて活性の高いものである。
したがって、この触媒を用いて上記と同様な芳香族ハロ
ゲン化合物の二量化反応を繰返し実施した場合には、従
来以上に良好な反応成績を得ることができる。
持触媒は処理前の触媒に比べて活性の高いものである。
したがって、この触媒を用いて上記と同様な芳香族ハロ
ゲン化合物の二量化反応を繰返し実施した場合には、従
来以上に良好な反応成績を得ることができる。
（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
＜触媒の浸漬処理＞ 内容積500mlのパイレックス製ビーカーに、2.39重量
％パラジウムカーボン（水を52.16重量％含む）（日本
エンゲルハルド社製）10.92g（Pdとして261.2mg、2.455
ミリモル）と0.365重量％塩酸200mlを入れ、マグネチッ
クスターラーで30分撹拌した後、25重量％苛性ソーダ水
溶液でpHを11とし10分間撹拌を行った。
％パラジウムカーボン（水を52.16重量％含む）（日本
エンゲルハルド社製）10.92g（Pdとして261.2mg、2.455
ミリモル）と0.365重量％塩酸200mlを入れ、マグネチッ
クスターラーで30分撹拌した後、25重量％苛性ソーダ水
溶液でpHを11とし10分間撹拌を行った。
＜二量化反応＞ 1.5のステンレス製誘導撹拌機付きオートクレーブ
に、上記処理を施したパラジウムカーボンのスラリー液
全量と、４−クロロフタル酸モノナトリウム塩を主成分
とする白色粉末353.3g（４−クロロフタル酸モノナトリ
ウム塩872.3ミリモル、３−クロロフタル酸モノナトリ
ウム塩172.6ミリモル、4,5−ジクロロフタル酸モノナト
リウム塩53.5ミリモル、3,4−ジクロロフタル酸モノナ
トリウム塩37.5ミリモル、フタル酸モノナトリウム塩40
5.3ミリモルを含む）、25重量％水酸化ナトリウム水溶
液632.9g（3955.5ミリモル）、脱塩水176.3ml及びグリ
セリン84.8g（920.7ミリモル）を入れ、窒素下で撹拌し
つつ加熱して120℃で３時間反応を行った後、引き続き
水素下で9.5kg/cm2G、150℃の条件で３時間撹拌しつつ
保持した。冷却後、反応液よりパラジウム担持触媒をN
o.5Cの紙（東洋紙（株））にて別した。
に、上記処理を施したパラジウムカーボンのスラリー液
全量と、４−クロロフタル酸モノナトリウム塩を主成分
とする白色粉末353.3g（４−クロロフタル酸モノナトリ
ウム塩872.3ミリモル、３−クロロフタル酸モノナトリ
ウム塩172.6ミリモル、4,5−ジクロロフタル酸モノナト
リウム塩53.5ミリモル、3,4−ジクロロフタル酸モノナ
トリウム塩37.5ミリモル、フタル酸モノナトリウム塩40
5.3ミリモルを含む）、25重量％水酸化ナトリウム水溶
液632.9g（3955.5ミリモル）、脱塩水176.3ml及びグリ
セリン84.8g（920.7ミリモル）を入れ、窒素下で撹拌し
つつ加熱して120℃で３時間反応を行った後、引き続き
水素下で9.5kg/cm2G、150℃の条件で３時間撹拌しつつ
保持した。冷却後、反応液よりパラジウム担持触媒をN
o.5Cの紙（東洋紙（株））にて別した。
この別した触媒を用い同様の条件で、更に上記反応
を繰り返し４回行い、劣化した触媒を回収した。反応１
回目及び４回目の反応結果を表−１に示す。
を繰り返し４回行い、劣化した触媒を回収した。反応１
回目及び４回目の反応結果を表−１に示す。
回収した劣化触媒を脱塩水にて懸だく洗浄し、付着し
た反応成分を洗い落した。
た反応成分を洗い落した。
比較例１〜３ ＜触媒の再生＞ 内容積100mlのパイレックス製ビーカーに上記操作に
より得た回収触媒の1/6（Pdとして43.52mg:0.409ミリモ
ル）と、表−２に示す各溶媒35mlを入れ、マグネチック
スターラーで室温下、30分間撹拌した後、No.5Cの紙
（東洋紙（株））で別し、続いて脱塩水10mlで振り
かけ洗浄を行い付着した溶媒を洗い落した。
より得た回収触媒の1/6（Pdとして43.52mg:0.409ミリモ
ル）と、表−２に示す各溶媒35mlを入れ、マグネチック
スターラーで室温下、30分間撹拌した後、No.5Cの紙
（東洋紙（株））で別し、続いて脱塩水10mlで振り
かけ洗浄を行い付着した溶媒を洗い落した。
＜再生後の反応＞ 内容積500mlのステンレス製セパラブルフラスコに上
記処理を施したパラジウムカーボンの全量、４−クロロ
フタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末58.8
9g（４−クロロフタル酸モノナトリウム塩145.4ミリモ
ル、３−クロルフタル酸モノナトリウム塩20.0ミリモ
ル、4,5−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩9.3ミリモ
ル、3,4−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩8.0ミリモ
ル、フタル酸モノナトリウム塩77.8ミリモルを含む）、
25重量％水酸化ナトリウム水溶液105.48g、脱塩水61.4m
l及びグリセリン14.1g（153.1ミリモル）を入れ還流冷
却器及び撹拌機を取り付けた後、撹拌を行いつつ加熱し
て常圧、107℃で５時間反応を行った。
記処理を施したパラジウムカーボンの全量、４−クロロ
フタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末58.8
9g（４−クロロフタル酸モノナトリウム塩145.4ミリモ
ル、３−クロルフタル酸モノナトリウム塩20.0ミリモ
ル、4,5−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩9.3ミリモ
ル、3,4−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩8.0ミリモ
ル、フタル酸モノナトリウム塩77.8ミリモルを含む）、
25重量％水酸化ナトリウム水溶液105.48g、脱塩水61.4m
l及びグリセリン14.1g（153.1ミリモル）を入れ還流冷
却器及び撹拌機を取り付けた後、撹拌を行いつつ加熱し
て常圧、107℃で５時間反応を行った。
この場合の反応結果を表−２に示す。
比較例４ 触媒の再生工程を省略した以外は比較例１と同様に行
った。その結果を表−２に示す。
った。その結果を表−２に示す。
比較例５ 触媒の再生工程において、酢酸の代りにトルエンを用
いた以外は比較例１と同様に行った。その結果を表−２
に示す。
いた以外は比較例１と同様に行った。その結果を表−２
に示す。
実施例１ 比較例１において、触媒再生として酢酸による浸漬処
理を行った後に、更に0.37％塩酸中に25℃で30分間浸漬
処理した後、これを苛性ソーダ水溶液にてpH11としてか
ら触媒を別回収した以外は、同様にして処理し、得ら
れた触媒を用いて全く同様の方法で反応を行った。その
結果、転化率89.8モル％、Ｓ−BTC塩の収率56.2モル％
であった。
理を行った後に、更に0.37％塩酸中に25℃で30分間浸漬
処理した後、これを苛性ソーダ水溶液にてpH11としてか
ら触媒を別回収した以外は、同様にして処理し、得ら
れた触媒を用いて全く同様の方法で反応を行った。その
結果、転化率89.8モル％、Ｓ−BTC塩の収率56.2モル％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 河村 茂徳 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番 地の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場 内 (56)参考文献 特公 昭56−14342（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
素に有する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及びハ
ロゲン受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用いて脱
ハロゲン二量化する方法に用いられたパラジウム担持触
媒を、水混和性の有機溶媒中に浸漬処理した後、次いで
ハロゲン化水素酸中に浸漬処理することを特徴とするパ
ラジウム担持触媒の再生法。 - 【請求項２】ハロゲン化水素酸が塩酸である請求項１記
載の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63129235A JP2661139B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-05-26 | パラジウム担持触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63129235A JP2661139B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-05-26 | パラジウム担持触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299236A JPH01299236A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2661139B2 true JP2661139B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=15004518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63129235A Expired - Lifetime JP2661139B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-05-26 | パラジウム担持触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2661139B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4406588A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Solvay Deutschland | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators |
| CN107043656B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-08-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于洗涤硅铝磷分子筛的分散剂及洗涤装置 |
| CN114345325B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种钯/碳催化剂的再活化方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5614342A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-12 | Omron Tateisi Electronics Co | Group control system of plural terminal equipmemts |
-
1988
- 1988-05-26 JP JP63129235A patent/JP2661139B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01299236A (ja) | 1989-12-04 |
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