JPH0791200B2 - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、高収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。

〔従来技術〕

芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用な
ものであり、例えば、3,4,3′,4′，−ビフェニルテト
ラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹脂
原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラジ
ウム触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量
化せしめる方法（特公昭59−14,015号）、更に、この方
法の改良法として、メタノールの代りに、多価アルコー
ル又はホルムアルデヒドを用いる方法（特開昭62−26,2
38号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Synthesis comm
unications538、（1978）、特開昭61−137838号及び特
開昭61−167642号等）、一酸化炭素を用いる方法（特開
昭61−293932号）等が知られている。

しかしながら、これらの方法によっても芳香族ハロゲン
化合物の転化率は未だ充分とは言えず、更に目的とする
ビフェニル化合物の収率を上げる製造方法が望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
てビアリール化合物を高収率で製造する方法を提供する
ものであり、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触
媒を用いて脱ハロゲン二量化する公知方法において、種
々のパラジウム担持触媒の調製法のなかで、パラジウム
化合物をハロゲン化水素酸の存在下担体に担持させて得
られたパラジウム担持触媒を用いる事により高収率でビ
アリール化合物を製造できるとの新規な知見にもとずく
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香
核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持
触媒、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下に脱ハロ
ゲン二量化する方法において該パラジウム担持触媒は、
パラジウム化合物をハロゲン化水素酸の存在下、担体に
担持させた触媒であることよりなる芳香族ハロゲン化合
物の二量化法に存在する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも１個
のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化
合物が使用される。芳香核炭素にある少なくとも１個の
ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙げ
られるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩素
を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置換
しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲンは各
々同一あるいは異なっていても良い。又ハロゲン原子数
は６個まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合、二量化
と共に脱ハロゲン化が起こりうるが、ハロゲン原子数は
３個以下が好ましい。この芳香族化合物の核炭素には前
記少なくとも１個のハロゲン原子以外の置換基を有する
ことが出来るが、ハロゲン原子の隣接炭素に他の置換基
を有する場合、あるいは複数のハロゲン原子が隣接する
場合には、ビアリール化合物の収率が低下する場合があ
る。

本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばクロロベンゼン、ｐ−クロロブロ
モベンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミ
ド、ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、
ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノ
ン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−
クロロ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｍ
−ブロモ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、β−クロロナフタリン、４−
クロロオルソキシレン、４−クロロオルソフタル酸及び
そのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、４−クロロフタル酸無水物、および4,5−ジクロロ
フタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、又、混合物
でも使用できる。

特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属
塩、又はその酸無水物単独あるいはそれらの１種を主成
分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原
料である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ア
ルカリ金属塩が得られ、有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合、
これを溶解した水溶液として、または直接反応系に添加
して用いられる。使用する水の量は通常、芳香族ハロゲ
ン化合物、パラジウム触媒、還元剤およびハロゲン受容
体を含む反応媒体に対し少くとも0.1容量％、好ましく
は１容量％以上である。芳香族ハロゲン化合物が水溶性
である場合は、溶媒量使用するのが好適である。一方、
非水溶性の場合、多量の水の使用はかえってビアリール
化合物の収率を低下させることがあるので水の使用量は
１〜60容量％の範囲から選択して用いるのが好ましい。
水の使用量が前記範囲より少ないか、もしくは水を添加
しない場合は、ビアリール化合物の収率および選択率が
低下し好ましくない。

本発明で使用される還元剤としては、通常、メタノー
ル、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エリス
リトールなどの多価アルコール、ホルムアルデヒド類、
ギ酸又はギ酸塩等が挙げられる。これら還元剤の使用量
は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常0.01〜50
モル、好適には0.1〜10モルである。また、還元剤とし
て一酸化炭素も用いる事ができるが、その場合一酸化炭
素の圧力は、特に限定されるものではないが、通常一酸
化炭素分圧として0.001〜150kg/cm²である。

前記範囲外ではビアリール化合物の収率が低下し好まし
くない。これら還元剤の使用方法としては、前記範囲内
の所定量を一度に加えても良くまた、脱ハロゲン二量化
反応中に連続的または、間欠的に供給しても良い。

一方、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用すること
がビアリール化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の際に
生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、通
常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質として
は、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でもアル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好適で
あり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸
塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアルコキシド
類等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリーブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。これらハロゲン受容体の
使用量は出発原料である芳香族ハロゲン化合物中に含ま
れるハロゲン原子数およびカルボキシル基等の酸性置換
基の存在により変化し特に限定されないが、通常は、芳
香族ハロゲン化合物１モルに対し0.01〜100モル、好適
には0.1〜20モル用いられる。使用量が前記範囲外の場
合は、ビアリール化合物の収率が低下する等、好ましく
ない。

本発明で使用するパラジウム担持触媒は、パラジウム化
合物をハロゲン化水素酸の存在下、担体に担持して得ら
れるパラジウム担持触媒である。担体にパラジウム化合
物を担持する他の方法としては、水溶媒のみを用いて担
持させる方法、また担体表面にカチオン交換能を有する
基を酸化により形成せしめパラジウム化合物とイオン交
換させ担持する方法などが挙げられるが、これらの方法
でパラジウムを担持させた触媒は、いずれもビアリール
化合物の収率、および選択率が低く好ましくない。ハロ
ゲン化水素酸の存在下に担持させる調製法で得られた触
媒を用いる事により初めてビアリール化合物の収率およ
び選択率が向上する。

本発明で使用するパラジウム担持触媒の調製において、
担体としては例えば活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グラファ
イト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、ジ
ルコニア等が挙げられ、特に活性炭が好適である。

パラジウム化合物としては例えばテロラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩等のハロゲン化合物、臭化パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機酸塩、酢
酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、
PdCl₂（C₆H₅CN）_２、PdCl₂（C₅H₅N）_２、パラジウムア
セチルアセトナート等の有機錯塩などが挙げられるが、
これらの中で特に塩化パラジウム、テトラクロロパラジ
ウム塩が好ましい。パラジウムの担持量としては、金属
パラジウムとして通常担体に対して0.1〜20重量％、特
に0.5〜10重量％程度担持されているのが好適である。
パラジウム化合物を担持させる際に存在させるハロゲン
化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸などが挙げられる
が塩酸が特に好ましい。

前記パラジウム化合物をハロゲン化水素酸水溶液に溶か
した溶液に前記担体を加える事により担持操作が行なわ
れる。ハロゲン化水素酸の量はパラジウム化合物及び担
体を含むスラリー溶液が酸性を維持できる量であれば良
く特に制限はないが、通常パラジウム１グラム原子あた
り５〜500倍モルの範囲で必要最少量用いるのが好まし
い。ハロゲン化水素酸水溶液の量は特に制限はなく担持
操作性の良い範囲で用いれば良いが担体1gに対して10〜
100g用いるのが適当である。

パラジウム化合物を溶解させたハロゲン化水素酸水溶液
に担体を加える場合、その加え方は任意に選択できる。
担体にハロゲン化水素酸水溶液を加えても良いし、ハロ
ゲン化水素酸水溶液に担体を加えても良い。

含浸させる場合の温度は通常室温で良いが、必要ならば
加熱や冷却を行っても良い。含浸担持時間は、通常10分
以上であり、好ましくは２時間以上行うのが良い。担体
に担持させた後、スラリーから別等の慣用方法で分離
することによりパラジウム担持触媒を得ることができ
る。

該担持触媒はそのままでも脱ハロゲン二量化反応に使用
できるが、通常は乾燥して用いるのが好ましい。乾燥方
法としては特に制限するものではないが塩化カルシウム
デシケーター中での乾燥、窒素気流下70〜300℃の乾燥
が容易に行うことができるため好ましい。また必要なら
ば空気流通下70〜300℃の焼成処理、水素流通下20〜400
℃の還元処理などの後処理あるいは、別前のスラリー
状態で水素、ホルマリン、ギ酸、ヒドラジン、メタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、一酸化炭素など
の還元剤によって還元処理を行っても良い。またハロゲ
ン化水素酸の存在下、パラジウム化合物を担持した後、
スラリーにアルカリを加えて好ましくはpH8以上のアル
カリ性にしてから前記の後処理を行っても良く。このよ
うにして得られる触媒を用いて二量化反応を行った場合
には、ビアリール化合物の収率、選択率が向上する等の
好ましい結果が得られる。使用するアルカリとしては通
常、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミン類、ピリジン類等が挙げられるが、好
ましくはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
であり、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

このようにして調製したパラジウム担持触媒の二量化反
応における使用量は通常、芳香族ハロゲン化合物１モル
に対しパラジウム原子換算で100〜0.001ミリグラム原
子、好適には30〜0.1ミリグラム原子である。

芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応を行う場
合、溶媒の存在下または非存在下のいずれでも実施しう
るが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性な溶媒の存
在下に行われる。

このような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン化合物およびエチレングリ
コールジアセテート等のエステル化合物等から選択され
る。かかる溶媒の使用量は、特に限定されるものではな
いが、通常、芳香族ハロゲン化合物１部に対し、0.01〜
100部の範囲から選ばれる。

本発明方法は、溶媒の非存在下もしくは存在下に前記芳
香族ハロゲン化合物、パラジウム担持触媒、水、還元剤
およびハロゲン受容体からなる混合液を、通常、20〜25
0℃、好ましくは50〜200℃に加熱して行う。反応圧力は
通常常圧〜200kg/cm²、好ましくは常圧〜100kg/cm²の範
囲で、必要ならば不活性ガスの存在下に実施される。反
応時間は、特に限定されるものではなく、原料の種類、
触媒量、反応温度及び圧力等に応じて適宜選定される
が、通常10分〜24時間程度である。

尚、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれでも行う
ことができる。

本反応で得られたビアリール化合物は、その物理的性状
に従って蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等によって反応液
から分離取得される。

〔実 施 例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ （触媒調製） パラジウム原子換算で0.85ミリグラム原子に相当する量
のテトラクロロパラジウムアンモニウム塩を0.365重量
％塩酸水溶液60mlに加えて溶解させた。次いでこれに活
性炭4.4gを加え、室温で一昼夜撹拌後、得られたスラリ
ーを別し、さらに脱塩水にて十分に洗浄した。洗浄後
の別した固体を、減圧下塩化カルシウムデシケーター
内で一昼夜乾燥させ、さらに窒素流通下150℃で１時間
乾燥し、パラジウム担持活性炭触媒（パラジウムをパラ
ジウム金属換算の重量として2.01％担持）を得た。

（二量化反応） 内容積200mlのパイレックス製三角フラスコに４−クロ
ルフタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末30
g、脱塩水50ml、95重量％水酸化ナトリウム7gを入れ、
マグネチックスターラーで撹拌し、溶解させた後活性炭
0.4gを加え、３時間撹拌後過し、その液に脱塩水を
加えて全容積を100mlにした。その10mlを４−クロルフ
タル酸ナトリウム塩原料液とした。（原料液10mlには４
−クロルフタル酸ナトリウム塩7.18ミリモル、フタル酸
ナトリウム塩2.83ミリモル、4,5−ジクロルフタル酸ナ
トリウム塩0.49ミリモル、３−クロルフタル酸ナトリウ
ム塩1.52ミリモル、3,4−ジクロルフタル酸ナトリウム
塩0.38ミリモルを含む。） 次に、内容積70mlのSUS316製ミクロオートクレーブに、
前記原料液10ml、前記の調製したパラジウム担持活性炭
0.24g、95重量％水酸化ナトリウム0.7gおよびエチレン
グリコール1.2gを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素
で置換後オートクレーブ内の圧力を窒素2.0kg/cm²・Ｇ
にし、マグネチックスターラーによって回転させつつ加
熱して、150℃で２時間反応を行った。反応後、液体ク
ロマトグラフにより分析したところ、反応液中には所望
の3,4,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリ
ウム塩（以下、Ｓ−BTC塩と略す）が生成していた。結
果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１の触媒調製において、テトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩を、塩酸水溶液の代わりに脱塩水60ml
に溶解させる操作に変えた以外は同様に行なった。結果
を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１の触媒調製において、テトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩の代わりに二塩化パラジウムを5.6重
量％塩酸水溶液118mlに加えた操作並びに活性炭添加
し、一昼夜撹拌した後のスラリーに30重量％水酸化ナト
リウム水溶液を加えてスラリーのpHを11とし、更に一昼
夜撹拌したのち別した操作以外は同様にして触媒を調
製し、又二量化反応においてエチレングリコールの代わ
りにグリセリン0.48gを用いた操作以外は全く同様にし
て反応を行なった。その結果を表−１に示す。

比較例−２ 触媒調製において二塩化パラジウムを塩酸水溶液に溶解
させる操作を３重量％塩化ナトリウム水溶液118mlに溶
解させる操作に変えた以外は実施例−２と同じに行なっ
た。その結果を表−１に示す。

実施例−３ 触媒調製において実施例−２と同様にして調製したパラ
ジウム担持活性炭触媒を更に水素流通下、300℃、３時
間の還元処理を行なった以外は、実施例−２と同じに行
なった。結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例２において、パラジウム担持活性炭触媒を次の様
にして調製した以外は同様にして反応を行った。その結
果を表−１に表わす。

（触媒調製） 30重量％硝酸水溶液100mlに活性炭10gを加え、撹拌しな
がら加温、85℃６時間酸化反応を行った。その後過し
硝酸根が検出されなくなるまで十分に水洗し、減圧下塩
化カルシウムデシケーターで乾燥後、さらに窒素気流下
150℃、１時間乾燥を行った。こうして表面に酸性基が
生じカチオン交換能を有する活性炭を作った。一方、パ
ラジウム原子換算で0.85ミリモルに相当する量の二塩化
パラジウムを、28重量％アンモニア水3mlを脱塩水60ml
で希釈した溶液に加えて溶かし、それを加温する事によ
りパラジウムアンミン錯イオン水溶液を作った。この水
溶液に上記の如く調製したカチオン交換能を有する活性
炭4.4gを加え、浸漬、撹拌し、一昼夜室温でイオン交換
させた。その後、過水洗後減圧下塩化カルシウムデシ
ケーター内で一昼夜乾燥させ、さらに窒素流通下150℃
で１時間乾燥し、パラジウム担持活性炭触媒を得た（パ
ラジウム金属換算の重量として2.01％担持）。

〔発明の効果〕 本発明方法によれば、担体にパラジウム化合物をハロゲ
ン加水素酸の存在下に担持させて得られたパラジウム担
持触媒を脱ハロゲン二量化反応に用いる事により、高収
率でビアリール化合物を得ることができるので工業的に
有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 勝呂 芳雄 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 平１−250328（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
   素に有する芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触
   媒、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲ
   ン二量化する方法において、該パラジウム担持触媒は、
   パラジウム化合物をハロゲン化水素酸の存在下、担体に
   担持させた触媒であることを特徴とする芳香族ハロゲン
   化合物の二量化法。