JPH0436140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、１個以上のカルボン酸基を有する有
機カルボン酸を、二種類の異つた形態の助触媒で
二重に活性化されたコバルト触媒を用い、水素化
することによつてアルコールを製造する方法に関
するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 遊離のカルボン酸の直接水素化によりアルコー
ルを製造しようとする試みは古くから為されてき
ており、数多くの固体触媒が提案されている。そ
の主なものは銅クロムを含む銅系触媒、コバルト
金属系触媒、鉄系触媒、ルテニウム、ロジウム及
び白金の貴金属触媒そしてレニウム触媒である。
これらの触媒の中で工業的な観点から研究されて
きたのがコバルト金属系の触媒である。 例えば特公昭55−4090号公報はコバルト金属に
レニウム及びモリブデンを添加した触媒をまた特
公昭56−2056号公報はコバルト金属に鉄、亜鉛、
リン、モリブデン、タングステン及びカルシウム
から選ばれた金属化合物を添加した触媒を提案し
ており、これらの公報に記載されている助触媒は
いずれも触媒の耐久性を向上させている点に特徴
がみられる。しかしながらこれらの触媒を用いる
方法は触媒活性の点ではまだまだ十分なものとは
言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、カルボン酸を直接水素化
し対応するアルコールを製造するに於て、高活性
水素化触媒を見出すべく鋭意研究した結果、本発
明を完成した。 即ち、本発明はアルミニウム、ジルコニウム、
モリブデン及び周期律表第3b族元素からなる群
から選ばれる１種以上の金属（第１助触媒成分）
と銅及び周期律表第８族貴金属元素からなる群か
ら選ばれる１種以上の金属（第２助触媒成分）を
含有するコバルト触媒の存在下、有機カルボン酸
を水素と接触せしめることを特徴とするアルコー
ルの製造法を提供するものである。 本発明に係る触媒組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。例えば、コバ
ルト、第１助触媒成分となる金属及び第２助触媒
成分となる金属のそれぞれの金属塩の混合水溶液
に沈澱剤を添加する共沈澱法により得られた沈澱
物を乾燥・焼成したもの、あるいはそれぞれの酸
化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の
化合物を均一に混合し焼成した触媒前駆体を還元
性物質で還元する方法により調製される。 ここで第２助触媒成分を添加する場合、上記の
共沈澱法あるいは均一混合法に代わる方法とし
て、第１助触媒成分を含むコバルト化合物上に第
２助触媒成分の金属化合物を沈澱あるいは含浸担
持する方法も可能である。 共沈澱法により調製する場合あるいは、第２助
触媒成分を第１助触媒成分を含むコバルト化合物
上に沈澱あるいは含浸担持する方法により調製す
る場合、使用される金属塩は水溶性のものであれ
ばなんでも良いが、一般的には硫酸塩、硝酸塩、
アンモニウム錯塩、酢酸塩あるいは塩化物であ
る。また沈澱剤としてアンモニア、尿素、炭酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液が用い
られる。 また、かかる触媒組成物は単位体積当りの活性
あるいは選択性がそれほど損なわれない程度に於
て、珪藻土、アルミナ、シリカゲル、シリカーア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなど
の公知の担体上に担持した状態で還元し、使用し
ても何ら差し支えない。 本発明に於てコバルト触媒に添加され得る第１
助触媒成分はアルミニウム、ジルコニウム、モリ
ブデン及び周期律表第3b族元素からなる群の中
から選ばれた、少なくとも１種の金属化合物であ
り、特に好ましくはスカンジウム、イツトリウ
ム、ランタノイド、アクチノイドの3b族元素に
属する金属化合物である。これらの金属化合物は
酸素酸化物、リン酸塩あるいはホウ酸塩のような
含酸素化合物であり、コバルトに対し原子比で
0.001〜0.2、好ましくは0.05〜0.1の割合で含まれ
る。 次にコバルト触媒に添加され得る第２助触媒成
分は銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である。これら
の金属はコバルト及び第１助触媒成分とともに均
一に混合された状態で添加することも可能である
が、特に好ましくは第１助触媒成分を含むコバル
ト上に担持した状態で添加するのが望ましく、コ
バルトに対し原子比で１×10^-5〜0.005好ましく
は５×10^-5〜0.002の割合で含まれる。 第１及び第２助触媒成分で二重に活性化された
コバルト触媒は既に説明した方法により調製され
たところの触媒前駆体を還元性物質で還元するこ
とにより得られる。ここで用いられる還元性物質
とは水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒドあるいはメタノールなどで
あるが、単独あるいは混合した状態で使用しても
良く、また窒素等の不活性気体あるいは少量の水
蒸気の存在下で使用しても差し支えない。 触媒前駆体を還元する場合、気相還元法あるい
は流動パラフイン等の炭化水素、ジオキサン、脂
肪族アルコールあるいは脂肪族エステルなどの溶
媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても
良い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合
150℃乃至800℃、好ましくは200℃乃至500℃の温
度で水の生成が認められなくなる迄もしくは水素
吸収が認められなくなる迄行うのが望ましい。特
に溶媒中で還元を行う場合、200℃乃至350℃の温
度で水素吸収が認められなくなる迄行うのが望ま
しい。 本発明に於て使用される有機カルボン酸はモノ
カルボン酸及びポリカルボン酸のいずれでも良
い。モノカルボン酸として脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸及び脂環
族カルボン酸が使用され、またポリカルボン酸と
して脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸
が使用される。これらのカルボン酸は遊離のカル
ボン酸であつても酸無水物の形であつてもいずれ
でも良い。 上記カルボン酸を水素化する場合溶媒を使用す
ることも可能である。溶媒として水、ジオキサン
あるいはアルコール類などが用いられるが、水溶
媒が特に好ましい。また無溶媒で水素化する場合
にも少量の水を添加することにより触媒活性の著
しい増加が認められる。ここで少量の水とは原料
カルボン酸に対し１乃至３重量パーセントの水で
あり、この程度の水の量で効果は十分に現われ
る。 本発明の製造法は懸濁床反応方式、流動床反応
方式あるいは固定床反応方式のいずれの方式に於
ても実施し得るが、その場合の触媒形状は各反応
方式に適した形に成型される。 例えば、本発明を懸濁床反応方式で実施しよう
とする場合、次のような反応条件が選ばれる。 反応温度は150℃乃至300℃が好ましいが、特に
好ましくは180℃乃至250℃である。150℃未満で
は触媒活性の低下が著しく、また300℃を越える
と副生物の顕著な増加が認められるが、いずれに
しても実施不可能な温度ではない。実際的に実施
し得る水素圧力としては150Kg／cm²乃至300Kg／cm²
が好ましい。触媒の使用量は原料カルボン酸に対
し0.5重量パーセント乃至30重量パーセントであ
るが、好ましくは２重量パーセント乃至15重量パ
ーセントである。 〔発明の効果〕 本発明に於て提示された触媒はカルボン酸を直
接水素化し対応するアルコールを製造する際に非
常に高活性を示し、コバルト第１助触媒成分及び
第２助触媒成分のいずれかの成分が欠けても触媒
性能が著しく低下する。また、第２助触媒成分を
コバルトに対し数十ppm添加しただけで当初予想
だにしなかつた顕著な効果が見い出されたのは驚
くべき事である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 尚、本発明の実施例における反応では酸価
（AV）が10位に低下する迄水素吸収は時間に対
しほぼ直線的に起きることから水素吸収速度をも
つて活性の尺度とするが、この際触媒の使用量が
多いと水素吸収速度が大きすぎて正確な活性が求
められないことから、触媒使用量を４％以下に押
えて活性測定を行つている。反応を短時間で速や
かに完結させるには反応温度を高めるか触媒使用
量を増すことにより達成可能となるが、反応温度
を高めた場合副反応が起こりやすくなることから
触媒使用量を増すことで対処する方が望ましい。
この場合、触媒使用量を５乃至７％程度に増すこ
とにより短時間で反応を完結することができる。 実施例 １ 触媒調製 コバルト対イツトリウムの原子比が１：0.01で
ある硝酸コバルト、硝酸イツトリウムの混合水溶
液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合し
た際に生ずる沈澱物を十分水洗した後110℃で乾
燥する。乾燥後600℃で４時間焼成を行いコバル
ト−イツトリウム酸化物を得る。 次に、コバルト対パラジウムの原子比が１：
0.0008となるように調整した硝酸パラジウム水溶
液とコバルト−イツトリウム酸化物を十分混合し
た後110℃で乾燥し、パラジウム担持コバルト−
イツトリウム酸化物を得る。 上記、酸化物をラウリルアルコールとともにオ
ートクレーブ中に仕込み空気を水素で置換した後
50Kg／cm²に昇圧し、攪拌しつつ250℃に昇温する。
250℃で水素吸収が認められなくなる迄還元した
後過し得られたケークを触媒とする。 触媒活性評価 ラウリン酸150ｇ（酸化（AV）＝280.5、ケン化
価（SV）＝280.5）と上記の如く調製されたコバ
ルト−イツトリウム−パラジウム触媒5.4ｇ（金
属コバルトとして）及び水３ｇを回転攪拌式0.5
リツトルオートクレーブに仕込み、水素圧250
Kg／cm²、温度225℃、攪拌速度800rpmで反応を行
つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 29分 水素吸収速度
７Kg／cm² min以上（於225℃） 分析値 水酸基価（OHV）＝184.3、 SV＝60.2、AV＝5.0 比較例 １ 触媒調製 硝酸コバルト水溶液と炭酸アンモニウム水溶液
を用い実施例１に記載の方法に従いコバルト酸化
物を得る。得られたコバルト酸化物を実施例１に
記載の方法に従い水素還元し触媒を調製した。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い上記の如く調製し
た触媒の活性評価を行つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 260分 水素吸収速度 0.71Kg／cm²・min（於225℃） 分析値 OHV＝141.4 SV＝79.9 AV＝0.07 比較例 ２ 触媒調製 比較例１に記載のコバルト酸化物にコバルト対
パラジウムの原子比が１：0.0008となるように実
施例１に記載の方法に従い硝酸パラジウムを含浸
担持し、実施例１に記載の方法により水素還元し
触媒を調製した。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い、上記の如く調製
した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 130分 水素吸収速度 1.33Kg／cm²・min（於225℃） 分析値 OHV＝142.4 SV＝78.5 AV＝1.3 比較例 ３ 触媒調製 実施例１に記載のコバルト−イツトリウム酸化
物を用い、実施例１に記載の方法に従い水素還元
し触媒を調製した。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い、上記の如く調製
した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 300分 水素吸収速度 0.99Kg／cm²・min（於て225℃） 分析値 OHV＝208.9 SV＝51.6、 AV＝8.8 以上のように、本発明に於て使用されるコバル
ト触媒は助触媒成分のどの１成分が欠けてもその
性能を有しないことがわかる。 実施例 ２〜４ 触媒調製 コバルト対ジルコニウムの原子比が１：0.05と
なるよう硝酸コバルト、硝酸ジルコニルを用い実
施例１に記載の方法に従つてコバルト−ジルコニ
ウム酸化物を得た。 上記の酸化物を用い実施例１に記載の方法に従
い、硝酸パラジウム、硝酸白金、硝酸銅を含浸担
持した後、実施例１に記載の方法に従い水素還元
し触媒を調製した。 触媒活性評価 金属コバルトとして5.1ｇの触媒を用いる以外
は実施例１に記載の方法に従い、上記の如く調製
した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を表１に示す。 比較例 ４ 触媒調製 実施例２〜４に記載のコバルト−ジルコニウム
酸化物を用い、実施例１に記載の方法に従い水素
還元し触媒を調製した。 触媒活性評価 実施例２〜４に記載の方法に従い、上記の如く
調製した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を表１に示す。

【表】 実施例 ５〜10 触媒調製 コバルト対第１助触媒成分の原子比が１：0.01
となるように硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸
ネオジウム、硝酸スカンジウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、硝酸アルミニウムを用い実施例１に
記載の方法に従つて各々の酸化物を得た。 上記の酸化物を用いコバルト対パラジウムの原
子比が１：0.0008となるように実施例１に記載の
方法に従い硝酸パラジウムを含浸担持し、実施例
１に記載の方法により水素還元し触媒を調製し
た。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い、上記の如く調製
した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を表２に示す。

【表】 実施例 11 実施例６に記載の触媒を用いて、反応温度を
200℃とする他は実施例１に記載の方法に従い触
媒の活性評価を行つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 65分 水素吸収速度 2.6Kg／cm²・min（於200℃） 分析値 OHV＝167.4 SV＝67.3 AV＝3.1 実施例 12〜15 触媒調製 コバルト対ジルコニウムの原子比が１：0.01と
なるよう硝酸コバルト、硝酸ジルコニルを用い実
施例１に記載の方法に従つてコバルト−ジルコニ
ウム酸化物を得た。 上記の酸化物を用い、コバルト対パラジウムの
原子比が１：0.00008，１：0.0004，１：0.0008，
１：0.0015となるように実施例１に記載の方法に
従い硝酸パラジウムを含浸担持し、実施例１に記
載の方法により水素還元し各々の触媒を調製し
た。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い、上記の如く調製
した触媒の活性評価を行つた。 反応結果を表３に示す。 比較例 ５ 触媒調製 実施例12〜15に記載のコバルト−ジルコニウム
酸化物を実施例１に記載の方法に従い水素還元し
触媒を調製した。 触媒活性評価 実施例１に記載の方法に従い上記の如く調製し
た触媒の活性評価を行つた。 反応結果を表３に示す。

【表】 実施例 16 アジピン酸150ｇ（純度98.15％）と実施例６に
記載の触媒5.4ｇ（金属コバルトとして）及び水
３ｇを回転攪拌式0.5リツトルオートクレーブに
仕込み、水素圧250Kg／cm²、温度250℃、攪拌速度
800rpmで反応を行つた。 反応結果を次に示す。 反応時間 180分 水素吸収速度 4.4Kg／cm²・min（於250℃） 分析値１，６−ヘキサンジオール 69.9％ （ガスクロ分析）
ω−ヒドロキシカプロン酸 5.9％ エステル二量化縮合物 11.7％ アジピン酸 6.8％ 実施例 17 オレイン酸150ｇ（AV＝202.3，SV＝203.6，
IV＝89.5）と実施例１に記載の触媒5.4ｇ（金属
コバルトとして）及び水15ｇを回転攪拌式0.5リ
ツトルオートクレーブに仕込み、水素圧250Kg／
cm²、温度200℃、攪拌速度800rpmで反応を行つ
た。 反応結果を次に示す。 反応時間 180分 分析値 OHV＝102.6，SV＝57.9， AV＝0.61，IV＝0.45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 第１助触媒成分としてアルミニウム、ジ
   ルコニウム、モリブデン、スカンジウム、イツ
   トリウム、ランタン、セシウム及びネオジウム
   の何れかを、第２助触媒成分としてパラジウム
   を含有するコバルト触媒、 (ロ) 第１助触媒成分としてジルコニウムを、第２
   助触媒成分として白金を含有するコバルト触
   媒、又は (ハ) 第１助触媒成分としてジルコニウムを、第２
   助触媒成分として銅を含有するコバルト触媒 の存在下、有機カルボン酸を水素と接触せしめる
   ことを特徴とするアルコールの製造法。 ２ 第１助触媒成分がコバルトに対し原子比で
   0.001〜0.2の割合で、且つ、第２助触媒成分がコ
   バルトに対し原子比で１×10^-5〜0.005の割合で
   含まれる特許請求の範囲第１項記載の製造法。