JP4635315B2

JP4635315B2 - フェニルエステルの製造方法及び触媒

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Publication number: JP4635315B2
Application number: JP2000299118A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦森; 孝夫土井; 哲夫浅川; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2001163830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、収率よく、より安定にフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
フェニルエステルは、フェノールの原料化合物として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用いて気相又は液相において検討された例が報告されている。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られており、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として添加する方法も知られている。
【０００４】
例えば、金属触媒を用いた例としては、特公昭４６−３３０２４号公報には、ベンゼン、飽和脂肪族カルボン酸及び分子状酸素からなる混合物を、パラジウムと白金との組から選ばれた少なくとも１員の金属の存在下に反応させる方法が開示されている。また特公昭４８−１８２１９号公報には、パラジウムと白金との組から選ばれた少なくとも１員の金属に、元素態ビスムス又はテルルを混合共存させた触媒を用いる方法が開示されている。さらに特公昭５５−１５４５５号公報には、パラジウム又はパラジウム化合物と、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及びタリウムそれぞれの化合物一者又は以上とからなる触媒を用い、硝酸の存在下に液相反応させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭５６−２１４６３号公報、特開昭５２−２７０８９号公報、特開昭５２−７７８９２号公報、特開昭５２−１３０４９４号公報には、パラジウム及びアンチモンに活性促進剤としてアルカリ金属の塩を添加した触媒が開示されている。
【０００６】
さらに、金属化合物を触媒として用いた例としては、特公昭５０−３４５４４号公報には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムの中から選ばれた貴金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩又は硝酸塩の少なくとも一種とアルカリ金属の硝酸塩の少なくとも一種を組み合わせた触媒を使用する方法が開示されている。また特開昭４８−４４３９公報には、（ａ）パラジウム金属又はその化合物の少なくとも１種と、（ｂ）硝酸、亜硝酸又はこれらの金属塩の少なくとも１種、又は（ａ）、（ｂ）成分に金属カルボン酸塩の少なくとも１種を加えた触媒を用いる方法が開示されている。さらに特公平２−１３６５３公報には、酢酸パラジウムと酢酸アンチモンと、クロム、ニッケル、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の酢酸塩とからなる触媒を用いる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来の方法ではベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に液相で反応させて、フェニルエステルを製造する際、パラジウム金属が原料液に溶出し、触媒活性が経時的に低下するという問題点がある。パラジウムは高価な貴金属であるので、そのロスは経済的に大きな負担である。また、後段にパラジウムの回収工程を設ける場合には、プロセスも煩雑になる。さらに、工業的な観点から、経時的な活性の低下はそれを補償する運転を行わなければならないことを意味し、大きな問題点になる。
【０００８】
一方、反応液に可溶な金属塩を触媒として用いる方法は、後段において金属塩の回収工程を設ける必要があり、さらに反応の進行とともに、例えば、パラジウム化合物の場合には、パラジウム化合物が金属として反応器内に析出してしまう問題点がある。この場合でも触媒活性が経時的に低下し、パラジウムのロスが経済的な負担となる。
【０００９】
そこで、特開昭６３−１７４９５０公報には、パラジウムとビスマス及び／又は鉛を触媒として用い、液相反応させる方法において、可溶性のビスマス又は鉛の化合物を反応系に共存させることが開示されている。同公報には、可溶性のビスマス又は鉛化合物が、触媒に担持されている金属状態のビスマス又は鉛の溶出を防止し、主触媒であるパラジウムの溶出が抑制され、その結果、活性維持に効果があると記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法においても、反応系への可溶性ビスマス又は鉛化合物の添加量が多く、フェニルエステルの分離精製工程において、これらの化合物を結晶として回収する工程が必要であることから、プロセスとして煩雑になり、実用的ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素をパラジウム触媒の存在下に反応させてフェニルエステルを製造するに際し、活性を維持して、より安定にフェニルエステルを製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述のような従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した。その結果、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下反応させることにより、従来法よりも触媒活性の経時的な低下が抑制できることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒の存在下反応させることを特徴とするフェニルエステルの製造方法、及びその触媒である。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法において使用する触媒の主触媒はパラジウムであり、さらに周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を用いる。
【００１６】
本発明の方法において、上記触媒成分は、それ自体反応に不活性な担体に担持されて使用することもできる。好ましい担体としては活性炭やシリカ等を例示できる。
【００１７】
本発明の方法において、パラジウムと、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、好ましくは金属状態で用いられる。パラジウムと、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素は、互いに金属間化合物を形成していても良い。
【００１８】
本発明の方法において、周期律表ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に限定するものではないが、通常、第４〜第６周期の元素であり、これらのうち好ましくは、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルである。また、周期律表ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素としては、ＶＩｂ族の元素が好ましい。パラジウムとこれら元素のモル比は、パラジウム１に対して通常０．０１〜２０、好ましくは０．０２〜２であり、多すぎても少なすぎても添加効果が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の方法において、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、好ましくは金属酸化物の状態で用いられるが、その一部が金属状態であっても良く、また、パラジウム及び／又は周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と互いに金属間化合物を形成していても良い。
【００２０】
本発明の方法において、触媒がそれ自体反応に不活性な担体に担持されている場合、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、担体と複合酸化物の状態で存在していても良い。触媒が反応に不活性な担体に担持せず用いられる場合には、パラジウムと周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が形成する金属酸化物に担持して用いて良い。
【００２１】
本発明の方法において、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素としては、特に限定するものではないが、通常、第４〜第６周期の元素であり、これらのうち好ましくは、イットリウム、ランタノイド系元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、さらに好ましくはセリウム、プラセオジム、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。これらの元素の添加量は、触媒全重量の通常０．１重量％〜９９．９９重量％であり、好ましくは１重量％〜９９．９重量％である。周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の添加量が少なすぎると添加効果は低下し、多すぎると主触媒であるパラジウムが少なくなるため、やはり添加効果が低下する。
【００２２】
本発明の方法において、パラジウムの原料は特に限定されない。例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート等を例示できる。
【００２３】
本発明の方法において、周期律表ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料は、特に限定されない。具体的には、鉛の原料としては、鉛金属、酢酸鉛、塩化鉛、フッ化鉛、ヨウ化鉛、硝酸鉛、酸化鉛、硫酸鉛、シュウ酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛等が例示される。ビスマスの原料としては、ビスマス金属、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、酸化ビスマス等が例示される。アンチモンの原料としては、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコシド、アンチモニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が例示される。テルルの原料として、テルル金属、塩化テルル、酸化テルル、ヨウ化テルル、テルル酸等が例示される。
【００２４】
本発明の方法において、周期律表ＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料は特に限定されない。具体的には、セリウムの原料としては、セリウム金属、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、酸化セリウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸四アンモニウムセリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート等が例示される。プラセオジムの原料としては、プラセオジム金属、酢酸プラセオジム、フッ化プラセオジム、塩化プラセオジム、硝酸プラセオジム、酸化プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等が例示される。ネオジムの原料としては、ネオジム金属、酢酸ネオジム、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、酸化ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、ネオジムアセチルアセトナート等が例示される。チタンの原料としては、チタン金属、炭化チタン、塩化チタン、酸化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタン−２−エチル−ヘキサノラート等が例示される。ジルコニウムの原料としては、ジルコニウム金属、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸ジルコニウム等が例示される。ハフニウムの原料としては、ハフニウム金属、塩化ハフニウム、酸化ハフニウム等が例示される。
【００２５】
使用するパラジウム量は、触媒の全重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。パラジウム量が０．０１重量％より少ないと実質的な反応速度を得られない場合があり、また、１０重量％より多く添加してもさらなる効果は少なく、経済的に不利となる。
【００２６】
本発明の方法に使用される触媒の調製方法は特に限定されることはない。担体に触媒成分を担持させる場合、従来公知の方法、例えば、いわゆる含浸法、イオン交換法、沈着法、混練法等が例示できる。
【００２７】
本発明の方法において、担体は従来公知の方法で調製することができる。担体の調製過程において、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を予め導入しても良い。例えば、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料を含む溶液を担体の前駆体化合物と加水分解することにより共沈させる、いわゆる従来公知の共沈法によって、複合酸化物として得ることができる。この複合酸化物にパラジウムと周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を担持することもできる。
【００２８】
それ自体反応に不活性な担体を使用しない場合、周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を従来公知の方法によって金属酸化物とし、この金属酸化物に、パラジウムと周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を担持することもできる。
【００２９】
各成分を担持する過程で、含浸法を用いる場合には、各成分の原料を同時に溶解して含浸担持しても良く、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良い。
【００３０】
担持後は、含浸法又はイオン交換法における公知の方法に従ってデカンテーション、濾過、加熱又は減圧加熱等の操作により溶媒を除去する。溶媒除去後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００３１】
乾燥後、還元を行うが、その前に焼成を行っても良い。焼成を行う場合には、酸素又は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気を用いて２００〜７００℃で行うと良い。
【００３２】
触媒への還元は、公知の方法が用いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラジン水和物、ホルマリン又はギ酸等を用いた液相還元法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１００〜７００℃、好ましくは、１００〜６００℃で行われる。
【００３３】
本発明の方法に用いられるカルボン酸としては、炭素原子が１０個以下のものが挙げられる。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、アジピン酸等のジカルボン酸が挙げられ、それらの中でも、酢酸、プロピオン酸等の炭素数６以下の低級カルボン酸が好ましい。
【００３４】
ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変えることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比はモル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。
【００３５】
本発明の方法に用いられる分子状酸素は純粋な酸素であっても良く、また、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い。空気も使用できる。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下であれば良い。
【００３６】
本発明の方法において、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素との反応は触媒の存在下、気相、液相又は気液混合相の状態で行われる。反応器は特に限定されることはなく、従来公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いることができる。
【００３７】
使用する触媒量は、反応方法により異なるため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりのベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜３０ｈ^-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
反応温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
【００３９】
反応圧力は常圧以上の圧力であれば良く、通常、常圧〜２００気圧、好ましくは、常圧〜１００気圧である。
【００４０】
反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の設定の仕方、又は反応方法によって変わるため一概にその範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。また、懸濁床による連続式反応、又は、固定床連続式反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば良い。
【００４１】
本発明の方法により得られたフェニルエステルは、加水分解反応やエステル交換反応等の常法により、容易にフェノールを製造することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パラジウムと助触媒として周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と周期律表のＩＩＩａ族及びＩＶａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒を用いることにより、従来法よりも活性を維持して、より安定にフェニルエステルを製造することができる。
【００４３】
また、フェニルエステルはフェノールの原料化合物として有用であり、ベンゼン、酢酸等の安価な原料を用いて、収率、選択性よく、より安定にフェニルエステルを製造できる本発明の方法は、工業的に極めて有意義である。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
触媒の調製：蒸留水に硝酸ジルコニル１．３ｇを溶解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、３５０℃で５時間空気焼成した。
【００４６】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。この溶液に先に調製したジルコニア担持シリカ５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、１５０℃で１６時間水素還元した。
【００４７】
反応：上記のように調製した触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触媒層温度１９０℃、反応圧力２０気圧で、ベンゼンと酢酸の等モル混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を２７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を１８３Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給して反応した。
【００４８】
反応開始後１００時間目と４００時間目に反応生成物を捕集し、ガス成分と液成分に分離後、それぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９９であった。
【００４９】
実施例２
触媒の調製：ジルコニウムテトライソプロポキシド５ｇとテトラメトキシシラン２５ｇを５００ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に蒸留水５０ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した。２４時間撹拌しながら熟成した後、濾過した。５００ｍｌの蒸留水に濾過した沈殿物を入れ、１０分間撹拌した後、濾過した。この水洗を計３回行った後、水洗した沈殿物を１１０℃で１晩乾燥した。その後、５００℃で５時間空気焼成した。
【００５０】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。この溶液に先に調製したジルコニア・シリカ複合酸化物５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。触媒は半径２ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に錠剤成型した。
【００５１】
反応：実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９０であった。
【００５２】
実施例３
触媒の調製：硝酸ジルコニル５０ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解させた。この溶液に２５％アンモニア水４０ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した。アンモニア水の滴下終了時における溶液のｐＨは９であった。２４時間撹拌しながら熟成した後、濾過した。５００ｍｌの蒸留水に濾過した沈殿物を入れ、１０分間撹拌した後、濾過した。この水洗を計３回行った後、水洗した沈殿物を１１０℃で１晩乾燥した。
【００５３】
８．２６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇをナス型フラスコに秤量し、テルル酸０．１３ｇ、蒸留水を加えて全量を２１ｍｌとした。この水溶液に先に調製したジルコニアを２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。触媒は半径２ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に錠剤成型した。
【００５４】
反応：実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９７であった。
【００５５】
実施例４
触媒の調製：蒸留水に硝酸セリウム１．５ｇを溶解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気焼成した。
【００５６】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。この溶液に先に調製した酸化セリウム担持シリカ５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
【００５７】
反応：実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９５であった。
【００５８】
実施例５
触媒の調製：イソプロパノールにテトライソプロポキシチタン２．１ｇを溶解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気焼成した。
【００５９】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。この溶液に先に調製したチタニア担持シリカ５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、４５０℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
【００６０】
反応：実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９０であった。
【００６１】
実施例６
触媒の調製：蒸留水に硝酸プロセオジム１．５ｇを溶解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気焼成した。
【００６２】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。この溶液に先に調製した酸化プロセオジム担持シリカ５．４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
【００６３】
反応：実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９６であった。
【００６４】
比較例１
ジルコニアを担持しないこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
【００６５】
実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．５１であった。
【００６６】
実施例７
触媒の調製：蒸留水に酒石酸１１．３ｇを溶解して、酸化アンチモン１．６ｇを温めながら溶解した。その後、硝酸ジルコニル４．６ｇを溶解して、溶液の全量を５０ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を５０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成した。
【００６７】
８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液５．６ｇ、テルル酸０．１ｇをナス型フラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を１５ｍｌとした。この溶液に先に調製した酸化アンチモンとジルコニア担持シリカ１５ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成を経て、５０℃で５時間水素還元した。
【００６８】
実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．８６であった。
【００６９】
比較例２
触媒の調製：蒸留水２．７ｍｌに酒石酸０．６ｇを溶解し、酸化アンチモン０．０７ｇを温めながら溶解した。その後、８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇ、蒸留水を加えて、溶液の全量を６ｍｌとした。この水溶液に富士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を５．４ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、１１０℃で１晩乾燥後、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
【００７０】
実施例１と同様に反応を行ったところ、１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．６０であった。
【００７１】
実施例８
触媒の調製：８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミン硝酸水溶液３２ｇ、テルル酸０．５ｇをナス型フラスコに秤量した。この溶液にＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ−ＮＯＲＴＯＮ社製ジルコニアＸＺ−１６０５２を８０ｇ加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
【００７２】
反応：上記のように調製した触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触媒層温度１９０℃、反応圧力４０気圧で、ベンゼンと酢酸の等モル混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を３４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を１７６Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給して反応した。
【００７３】
反応開始後５時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは３００ｇ／ｌ・ｈであった。１００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは２０５ｇ／ｌ・ｈ、４００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは１９０ｇ／ｌ・ｈであった。１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．９３であった。
【００７４】
比較例３
ジルコニアを担持しないこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
【００７５】
実施例８と同様に反応を行ったところ、反応開始後１００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは７３ｇ／ｌ・ｈ、４００時間目の酢酸フェニルのＳＴＹは４０ｇ／ｌ・ｈであった。１００時間目の酢酸フェニルＳＴＹに対する４００時間目の酢酸フェニルＳＴＹの比（４００ｈｒ／１００ｈｒ）は０．５５であった。
【００７６】
比較例４
テルルを担持しないこと以外は実施例８と同様に触媒を調製した。
【００７７】
実施例８と同様に反応を行ったところ、反応開始後３時間目での酢酸フェニルのＳＴＹは８３ｇ／ｌ・ｈであったが、２４時間目では４ｇ／ｌ・ｈまで低下し、５０時間で実質的に反応しなくなった。

Claims

ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒の存在下反応させることを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、金属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んでなるベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させることによりフェニルエステルを製造するための触媒。
（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、金属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、担体に担持されていることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒の存在下反応させ、得られたフェニルエステルを加水分解又はエステル交換することを特徴とするフェノールの製造方法。
（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、金属酸化物の状態で触媒に含まれることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
（Ａ）パラジウムと、（Ｂ）テルル及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、（Ｃ）ジルコニウム、セリウム、チタン及びプラセオジムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が、担体に担持されていることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。