JPH01301644A - カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、カルボン酸アリールエステル類の製造方法に
関し、さらに詳しくは、芳香族炭化水素とカルボン酸と
分子状酸素とを、特定の触媒の存在下に反応させて、高
選択率かつ高収率でカルボン酸アリールエステル類を製
造する方法に関する。

また、本発明は、上記のようなカルボン酸アリールエス
テル類の製造方法において用いられるパラジウム系触媒
に関する。

日の　′−爾１′景ｔらびに　の１ 従来、カルボン酸アリールエステル類の製造方法として
、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素とを、触媒
存在下に反応させてカルボン酸アリールエステル類を得
る方法がある。上記反応で用いられる触媒としては、元
素周期表第■族の貴金属、特にパラジウムまたはその化
合物が有効であり、またパラジウムもしくはその化合物
に元素周期表第１Ａ族、第１ＩＢ族などの金属の塩類を
配合した触媒が既に公知となっている。

また、パラジウム、白金などの貴金属に助触媒などを配
合して、上記触媒よりもさらに高活性の触媒を得てカル
ボン酸アリールエステル類を製造しようとする試みが、
従来より種々なされている。

たとえは、特公昭４８−１８２１９号公報には、パラジ
ウムに助触媒として金属Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂまたはｓｅを
添加した触媒の存在下に、ベンゼンと飽和脂肪族カルボ
ン酸と分子状酸素とを反応させてフェニルエステルおよ
びフェノールを製造する方法が教示されており、また特
開昭５１−８１８８号公報には、パラジウムに助触媒と
してアンチモンのほかに酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、＃
酸鉛、酢酸カリウムなどを添加して担体に担持させてな
るカルボン酸エステル製造用の触媒が教示されている。

また、特開昭５２−７７８９２号公報には、パラジウム
に助触媒としてのアンチモンと活性化剤としてのアルカ
リ金属スルホン酸塩とを添加して担体に担持させてなる
カルボン酸フェニルエステル製造用の触媒が教示されて
おり、また特開昭６１−２１２５２７号公報には、カル
ボン酸パラジウムとカルボン酸アンチモンとカルボン酸
とからなる触媒の存在下に、ベンゼンとカルボン酸と分
子状酸素とを反応させてフェニルエステルおよびフェノ
ールを製造する方法か教示されている。さらに、特公昭
４９−３４９７３号公報には、パラジウムに亜鉛、カド
ミニウムまたは希土類元素の中性もしくは塩基性カルボ
ン酸塩からなる触媒の存在下に、ベンゼンと飽和カルボ
ン酸と分子状酸素とを反応させてカルボン酸フェニルエ
ステルを製造する方法が教示されている。

本発明者らは、パラジウム成分とランタニド成分のなか
でも特定のものを用いた触媒成分を担体に担持させた触
媒を用いて、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素
とを反応させれば、触媒の活性が著しく向上し、高選択
率かつ高収率でカルボン酸アリールエステル類が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

ル訓す月週 本発明は、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素と
を反応させてカルボン酸アリールエステル類を製造する
に際して、特定の触媒を用いることによって、高選択率
かつ高収率でカルボン酸アリールエステル類を製造しう
るようなカルボン酸アリールエステル類の製造方法を提
供することを目ｒ１勺としている。

また、本発明は、芳香族炭化水素とカルボン酸＝　５− と分子状酸素とを反応させてカルボン酸アリールエステ
ル類を製造する反応に好ましく用いられ、高選択率かつ
高収率でカルボン酸アリールエステル類を製造できるよ
うな高活性のパラジウム系触媒を提供することを目的と
している。

１乳立且ヌ 本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製造方法
は、ガドリニウム成分、イッテルビウム成分およびルテ
チウム成分からなる群から選択される１種以上のランタ
ニド成分と、パラジウム成分とを含む触媒成分を担体に
担持させてなる触媒の存在下に、芳香族炭化水素と、カ
ルボン酸と、分子状酸素とを反応させることを特徴とし
ている。

また、本発明に係るカルボン酸アリールエステル類製造
用触媒は、ガドリニウム成分、イッテルビウム成分およ
びルテチウム成分とからなる群から選択される１種また
は２種以上のランタニド成分と、パラジウム成分とを含
む触媒成分を担体に担持させてなることを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製
造方法、およびこの方法で用いられる触媒について具体
的に説明する。

ん艷朕炭囮木オ 本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
１−ブチルベンゼン、ｐ−ジ−ｔ−ヘキシルベンゼン、
ナフタレン、２−メチルナフタレン、アントラセンなど
が用いられ、特にベンゼン、ナフタレンか好ましく用い
られる。

Ｌ夾エン水 本発明で用いられるカルボン酸としては、炭素数が１０
以下であるカルボン酸が用いられ、具体的には、酢酸、
プロピオン酸などの低級カルボン酸が好ましく用いられ
る。

本発明の製造方法においては、芳香族炭化水素／カルボ
ン酸の使用モル比は、広範囲であるが、通常、好ましい
芳香族炭化水素／カルボン酸の使用モル比は、１．１０
．１〜１／１００の範囲内である。

分］」１１塞 本発明で用いられる分子状酸素としては、純粋な酸素、
または窒素、アルゴンなどの不活性カスで希釈された酸
素が用いられる。

本発明の製造方法においては、反応系内の上記分子状酸
素の量は、任意に変えることができる。

肱−−Ｍ 本発明で用いられる触媒は、パラジウム成分を主要成分
として含んでいる。

パラジウム成分の出発原料は、特に限定されることはな
く、通常、担持パラジウム触媒を調製する際に用いられ
るパラジウム化合物であればいずれの化合物を用いても
よく、具体的には、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどが用い
られる６本発明では、上記のようなパラジウム化合物は
、常法によって担体に担持されるか、担体に担持される
パラジウム成分は、パラジウム金属換算値で０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で用
いられる。

本発明で用いられる担体としては、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素、ケイソウ土、ク
レー、マクネシア、アニオン性クレー（ハイドロタルサ
イト類）、ゼオライトなどが用いられ、なかでもアルミ
ナ、シリカ、ゼオライトなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる触媒は、上記パラジウム成分に加え
て、ガドリニウム成分、イッテルビウム成分およびルテ
チウム成分からなる群から選択される１種または２種以
上のランクニド成分を助触媒として含んでいる。

上記ランタニド成分、すなわちガドリニウム成分、イッ
テルビウム成分およびルテチウム成分の出発原料は、特
に限定されることはなく、金属単体、カルボン酸塩、硝
酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等の塩類、錯塩
、有機金属化合物、およびこれらの混合物が用いられる
。

本発明で用いられる触媒を構成する上記ランタニド成分
は、パラジウム成分（パラジウム金属換算値）１００モ
ルに対し、ランタニド金属換算値で０．１〜５０００モ
ル、好ましくは１〜２０００モルの量で用いられる。

本発明で用いられる触媒には、パラジウム成分および上
記ランタニド成分に加えて、従来本発明に係る反応に触
媒として用いられている成分、たとえば酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸水素カリウム
、メタンスルホン酸カリウム、プロピオン酸リチウム等
のアルカリ金属塩類、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸
クロム等のカルボン酸塩類などを追加成分として適宜含
めることができる。

上記のような追加成分は、パラジウム成分（パラジウム
金属換算値）１００モルに対し、金属換算値で０．１〜
５０００モル、好ましくは１〜２０００モルの証で用い
られる。

本発明では、追加成分としてカリウム成分を添加するこ
とが好ましい。

本発明で用いられる触媒の調製方法は、特に限定される
ことはなく、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方
法、たとえばいわゆる含浸法（浸清洗）、イオン交換法
などが好ましく用いられる。

」１記の含浸法またはイオン交換法で用いられる溶媒と
しては、出発ランタニド成分を溶解することができ、か
つ、担体を溶解しないような溶媒が用いられる。

上記のような方法で触媒成分を担体に担持した後は、常
法に従って、テカンテーション、ｒ過、加熱または減圧
加熱などの操作を行なって溶媒を留去する。

【区釆孔ス上 本発明の製造方法においては、芳香族炭化水素とカルボ
ン酸と分子状酸素との反応は、上記触媒の存在下に、気
相または気液混相の状態で行なわれる。本発明では、固
定床流通型反応器、流動床流通型反応器など、気相また
は気液混和の状態で連続反応させることができる反応器
が用いられる。

上記のような反応器を用いることによって、目的とする
反応生成物の全敗率を高めることができる。

反応温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１２９〜
２５０℃であり、反応圧力は常圧であっ一冊− ても加圧であってもよく、好ましくは常圧〜１００気圧
である。

また、反応系内における原料と触媒との接触時間は、特
に限定されないが、反応物流の負荷と反応器の大きさに
左右されるため、通常０．０１〜１０００秒の範囲内で
ある。

九訓曵憇盟 本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製造方法
では、芳香族炭化水素とカルホン酸と分子状酸素とを反
応させてカルボン酸アリールエステル類を製造するに際
して、パラジウム成分のほかに、ガドリニウム成分、イ
ッテルビウム成分およびルテチウム成分からなる群から
選択される１種または２種以上のランタニド成分を含む
触媒成分を担体に担持させてなる特定のパラジウム系触
媒を用いているので、フェノール類の収率を低下さぜる
こともなく、高選択率かつ高収率でカルボン酸アリール
エステル類を製造することができるという効果がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

Ｋ臣Ｍユ ［触媒の調製］ 無水＃酸１５０　ｍｌに酸化ガドリニウム１．８１ｇ（
５ミリモル）を添加し、５０時間リフラックスを行なっ
た。得られた混合液に氷酢酸２００　＋１１１を添加し
た後この混合液を６０〜８０℃に保ち、Ｐ紙を用いて固
形分を濾別した。

得られた温液に、酢酸パラジウム０．４５ｇ（２ミリモ
ル）を６０〜８０’Ｃで溶解さぜな後、この溶液に乾燥
した活性アルミナ（＃８〜＃１４メツシュの粒径）３０
ｇを添加して６０〜８０℃で４時間撹拌した。次いで、
この溶液を室温にて一晩放置した後、減圧下に８０’Ｃ
で揮発性成分を留去して混合物を得た。

次に、氷酢酸１００ｏ＋Ｉに酢酸カリウムｏ、５９ｇ（
６ミリモル）を濃醇させた溶液を、上記混合物に添加し
て２時間撹拌した後、減圧下に８０　’Ｃで揮発性成分
を留去し、さらに、得られた固体から１１５℃、８０　
ｍｍ　Ｈｇの条件で揮発分を除去した。

次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかけて粉体成分
を除去し、固体触媒３５．１４ｇを得た。

得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。

Ｐｄ：０．３６重量％、Ｇｄ：０．２３重量％に：０．
４．８重量％ Ｇｄ／Ｐｄ（モル比）：０．４３ に／Ｐｄ　　（モル比）：３．６ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触媒３０
　ｍｌ　（２６、９４ｇ　）を内径２７ｍｍφのパイレ
ックスカラス製反応管に入れ、ベンゼン／酢酸／酸素／
窒素のモル比が１／３１０．４６／１．８４である予熱
した混合カスをこの反応管に通して、温度２００°Ｃ１
触媒との接触時間４．７５秒の条件で連続的に反応させ
た。

次いで、得られた生成物を液体クロマトグラフィーを用
いて分析し、酢酸フェニルおよびフェノールの収率を求
めた。

結果を表１に示す。

火」■肌λ 実施例１において、酸化ガドリニウム１，８１ｇ（５ミ
リモル）の代わりに、酸化インテルビウム１．．９７ｇ
（５ミリモルンを用いたこと以外は、実施例］と同様に
して、触媒の調製と酢酸フェニルおよびフェノールの合
成を行なった。

また、実施例１と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルおよびフェノール
の収率を求めた。

得られた固体触媒はＰｄを０．３０重量％含み、Ｙｂ／
Ｐｄ（モル比）は０．０６１、Ｋ／Ｐｄ（モル比）は３
．４であった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、酸化ガドリニウム１．８１ｇ（５ミ
リモル）の代わりに、酸化ルテチウム１、．９９ｇ（５
ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
、触媒調製および酢酸フェニルおよびフェノールの合成
を行なった。

また、実施例１と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルおよびフェノール
の収率を求めた。

得られた固体触媒はＰｄを０．２９重量％含み、Ｌｕ／
Ｐｄ（モル比）は０．０４２、Ｋ／Ｐｄ（モル比）は３
，８であった。

結果を表１に示す。

ル救透ユ ［触媒の調製］ 氷酢酸的２００　ｎｏ＋と無水酢酸的５０ｏａｌとの混
合液に、酢酸ランタン１．５水和物３．４３ｇ（１０ミ
リモル）とｎ：酸パラジウム０．４５ｇ（２ミリモル）
とを６０〜７０℃で溶解させ、さらに乾燥した活性アル
ミナ（＃８〜＃１４メツシュの粒径）３０ｇを添加して
６０〜７０℃で４時間撹拌した。次いで、この溶液を室
温にて一晩放置した後、減圧下に８０°Ｃで揮発性成分
を留去して混合物を得な。

次に、氷酢酸１００ｎｏｌに酢酸カリウム０．５９ｇ（
６ミリモル）を溶解させた溶液を、上記混合物に添加し
て２時間撹拌した後、減圧下に８０°Ｃで揮発性成分を
留去し、さらに、得られた固体から１１５℃、８０　ｍ
ｍ　Ｈ！ＩＩの条件で揮発分を除去した。

次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかけて粉体成分
を除去し、固体触媒３８．６１ｇを得た。

得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。

Ｐｄ：０．３６重量％、Ｌａ：１．４４重量％に：０．
４９重量％ Ｌａ／Ｐｄ（モル比）：３．１ に／Ｐｄ　　（モル比）＝３７ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触Ｂ　３
０　ｍｌ　（３０、４０ｇ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、酢酸フェニルおよびフェノールの合
成を行ない、これらの収率を求めた。

結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において、酢酸ランタン１．５永和物３．４３
ｇ　（１０ミリモル）の代わりに、酢酸セリウム１水塩
３．３５１ｇ　（１０ミリモル）を用いたこと以外は、
比較例３と同様にして、触媒の調製と酢酸フェニルおよ
びフェノールの合成を行なった。

また、比較例３と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルおよびフェノール
の収率を求めた。

得られた固体触媒はＰｄを０．２５重量％含み、Ｃｅ／
Ｐｄ（モル比）は５．９、Ｋ／Ｐｄ　　（モル比）は４
．９であった。

結果を表１に示す。

を救■ユ 実施例１において、５ミリモルの酸化ガドリニウムの代
わりに、１．６ミリモルの酸化プラセオジウム（Ｐｒ６
０１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
触媒の調製と酢酸ンエニルおよびフェノールの合成を行
なった。

また、実施例１と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルおよびフェノール
の収率を求めた。

得られた固体触媒はＰｄを０．３３重量％含み、Ｐｒ／
Ｐｄ（モル比）は１．６、Ｋ、／Ｐｄ（モル比）は３１
であった。

結果を表１に示す。

一歿叢土二支 実施例１において、５ミリモルの酸化ガドリニウムの代
わりに、比較例６．７は、それぞれ順に、５ミリモルの
酸化ネオジウム（Ｎｄ２０３）、５ミリモルの酸化サマ
リウム（Ｓ印２０３）を用いたことと、触媒の調製で固
形物を炉別する操作をしなかった（酸化ネオジウムと酸
化サマリウムは、無水酢酸でリフラックス後酢酸を加え
ると完全溶解してしまうため固形物を炉別する必要がな
い。）こと以外は、実施例１と同様にして、触媒の調製
と酢酸フェニルおよびフェノールの合成を行なった。

また、実施例１と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルおよびフェノール
の収率を求めた。

比較例４で得られた固体触媒はＰｄを０．３９重量％含
み、Ｎｄ／Ｐｄ（モル比）は４．３、Ｋ／Ｐｄ　　（モ
ル比）は３．２であった。

また、比較例５で得られた固体触媒はＰｄを０．３９重
置火含み、Ｓｌ／Ｐｄ　（モル比）は３．７、Ｋ／Ｐｄ
　　（モル比）は３．４であった。

結果を表１に示す。

ル事ｊ「「二」」２ 実施例１において、５ミリモルの酸化ガドリニウムの代
わりに、比較例６〜１１は、それぞれ順に、５ミリモル
の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３）、２．５ミリモルの
酸化テルビウム（Ｔｂ４０７）、５ミリモルの酸化ディ
スプロシウム（Ｄｙ２０３）、５ミリモルの酸化ホルミ
ウム（Ｈ２ＰＯ４）、５ミリモルの酸化エルビウム（Ｅ
ｒ２０３）、５ミリモルの酸化ツリウム（Ｔｍ２０３）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒の調
製と酢酸フェニルおよびフェノールの合成を行なった。

また、実施例１と同様にして、得られた固体触媒の元素
分析を行ない、得られた酢酸フェニルお＝　２０　＝ よびフェノールの収率を求めた。

比較例６で得られた固体触媒はＰｄを０２４重量％含み
、Ｅｕ／Ｐｄ（モル比）は５，３、Ｋ／Ｐｄ　　（モル
比）は３．１であった。

比較例７で得られた固体触媒はＰｄを０．３２重量％含
み、Ｔｂ／Ｐｄ（モル比）は０．１３、Ｋ／Ｐｄ　　（
モル比）は３．４であった。

比較例８で得られた固体触媒はＰｄを０．３４重量％含
み、Ｄｙ／ｐｃｔ　　（モル比）は０．１５、Ｋ、／Ｐ
ｄ（モル上Ｌ）は３．３であった。

比較例って得られた固体触媒はＰｄを０．４０重量％含
み、Ｈｏ／Ｐｄ（モル比）は０．０４８、Ｋ／Ｐｄ　　
（モル比）は３．１であった。

比較例１０で得られた固体触媒はＰｄを０．１７重量％
含み、Ｅｒ／Ｐｄ（モル比）は０、（Ｍ５、Ｋ／Ｐｄ　
　（モル比）は７．８であった。

比較例１１で得られた固体触媒はＰｄを０．４０重量％
含み、Ｔｍ／Ｐｄ（モル比）は０．０１９、Ｋ／Ｐｄ　
　（モル比）は２　つであった。

結果を表１に示す。

表１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガドリニウム成分、イッテルビウム成分およびルテ
   チウム成分からなる群から選択される１種以上のランタ
   ニド成分と、パラジウム成分とを含む触媒成分を担体に
   担持させてなる触媒の存在下に、芳香族炭化水素と、カ
   ルボン酸と、分子状酸素とを反応させることを特徴とす
   るカルボン酸アリールエステル類の製造方法。 ２）前記触媒を構成するパラジウム成分とランタニド成
   分との金属換算値によるモル比が、パラジウム成分１０
   ０モルに対してランタニド成分０．１〜５０００モルで
   あり、かつ、担体に担持されるパラジウム成分の量が、
   パラジウム金属換算値で０．００１〜１０重量％である
   ことを特徴とする請求項第１項に記載のカルボン酸アリ
   ールエステル類の製造方法。 ３）ガドリニウム成分、イッテルビウム成分およびルテ
   チウム成分とからなる群から選択される１種以上のラン
   タニド成分と、パラジウム成分とを含む触媒成分を担体
   に担持させてなることを特徴とするカルボン酸アリール
   エステル類製造用触媒。 ４）前記パラジウム成分とランタニド成分との金属換算
   値によるモル比が、パラジウム成分１００モルに対して
   ランタニド成分０．１〜５０００モルであり、かつ、担
   体に担持されるパラジウム成分の量が、パラジウム金属
   換算値で０．００１〜１０重量％であることを特徴とす
   る請求項第３項に記載のカルボン酸アリールエステル類
   製造用触媒。