JPH01301647A - カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

九肌左及歪列１ 本発明は、カルボン酸アリールエステル類の製造方法に
関し、さらに詳しくは、芳香族炭化水素とカルホン酸と
分子状酸素とを、特定の触媒の存在下に反応させて、高
選択率かつ高収率でカルボン酸アリールエステル類を製
造する方法に関する、また、本発明は、上記のようなカ
ルボン酸アリールエステル類の製造方法において用いら
れるパラジウム系触媒に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、カルボン酸アリールエステル類の製造方法として
、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素とを、触媒
存在下に反応させてカルボン酸アリールエステル類を得
る方法がある。上記反応で用いられる触媒としては、元
素周期表第■族の貴金属、特にパラジウムまたはその化
合物が有効であり、またパラジウムもしくはその化合物
に元素周期表第１Ａ族、第［Ｂ族なとの金属の塩類を配
合した触媒が既に公知となっている。 また、パラジウム、白金などの貴金属に助触媒などを配
合して、上記触媒よりもさらに高活性の触媒を得てカル
ボン酸アリールエステル類を製造しようとする試みが、
従来より種々なされている。 たとえば、特公昭４８−１８２１９号公報には、パラジ
ウムに助触媒として金属Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｂまなはＳｅを
添加した触媒の存在下に、ベンゼンと飽和脂肪族カルボ
ン酸と分子状酸素とを反応させてフェニルエステルおよ
びフェノールを製造する方法が教示されており、また特
開昭５１−８１８８号公報には、パラジウムに助触媒と
してアンチモンのほかに酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢
酸鉛、酢酸ガリウムなどを添加して担体に担持させてな
るカルボン酸エステル製造用の触媒か教示されている。 また、特開昭５２−７７８９２号公報には、パラジウム
に助触媒としてのアンチモンと活性化剤としてのアルカ
リ金属スルホン酸塩とを添加して担体に担持させてなる
カルボン酸フェニルエステル製造用の触媒が教示されて
おり、また特開昭６１−２１２５２７号公報には、カル
ボ゛ン酸パラジウムとカルボ°ン酸アンチモンとカルボ
ン酸とからなる触媒の存在下に、ベンゼンとカルボン酸
と分子状酸素とを反応させてフェニルエステルおよびフ
ェノールを製造する方法が教示されている。さらに、特
公昭４９−３４９７３号公報には、パラジウムに亜鉛、
カドミニウムまたは希土類元素の中性もしくは塩基性カ
ルボン酸塩からなる触媒の存在下に、ベンゼンと飽和カ
ルボン酸と分子状酸素とを反応させてカルホン酸フェニ
ルエステルを製造する方法が教示されている。 本発明者らは、パラジウム成分とガリウム成分または砒
素成分とを含む触媒成分を担体に担持させた触媒を用い
て、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素とを反応
させると、高選択率かつ高収率でカルボン酸アリールエ
ステル類が得られること、およびパラジウム成分とガリ
ウム成分と砒素成分の３成分を含む触媒成分を担体に担
持させた触媒を用いれば、さらに高選択率かつ高収率で
カルボン酸アリールエステル類が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。 発明の目的 本発明は、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素と
を反応させてカルボン酸アリールエステル類を製造する
に際して、特定の触媒を用いることによって、高選択率
かつ高収率でカルボン酸アリールエステル類を製造しう
るようなカルボン酸アリールエステル類の製造方法を提
供することを目ｎ勺としている。 また、本発明は、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状
酸素とを反応させてカルボン酸アリールエステル類を製
造する反応に特に好ましく用いられ、高選択率かつ高収
率でカルボン酸アリールエステル類を製造できるような
高活性のパラジウム系触媒を提供することを目的として
いる。 九匪曵見１ 本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製造方法
は、パラジウム成分、ガリウム成分および砒素成分を含
む触媒成分を担体に担持させてなる触媒の存在下に、芳
香族炭化水素と、カルボン酸と、分子状酸素とを反応さ
せることを特徴としている。 また、本発明に係るカルボン酸アリールエステル類製造
用触媒は、パラジウム成分、ガリウム成分および砒素成
分を含む触媒成分を担体に担持させてなることを特徴と
している。 九肌左１体剪１朋 以下、本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製
造方法、およびこの方法で用いられる触媒について具体
的に説明する。 を香族炭化水素 本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、ｐ−ジづ一ヘキシルベンゼン、ナ
フタレン、２−メチルナフタレン、アントラセンなどが
用いられ、特にベンゼン、ナフタレンか好ましく用いら
れる。 Ｌ正工乞鬼 本発明で用いられるカルボン酸としては、炭素数が１０
以下であるカルホン酸が用いられ、具体的には、酢酸、
プロピオン酸などの低級カルボン酸が好ましく用いられ
る。 本発明の製造方法においては、芳香族炭化水素／カルボ
ン酸の使用モル比は、広範囲であるか、通常、好ましい
芳香族炭化水素／カルボン酸の使用モル比は、１１０．
１〜１／１００の範囲内である。 １１吹皿オ 本発明で用いられる分子状酸素としては、純粋な酸素、
または窒素、アルゴンなどの不活性カスで希釈された酸
素が用いられる。 本発明の製造方法においては、反応系内の上記分子状酸
素の量は、任意に変えることができる。 触　　　媒 本発明で用いられる触媒は、パラジウム成分を主要成分
として含んでいる。 パラジウム成分の出発原料は、特に限定されることはな
く、通常、担持パラジウム触媒を調製する際に用いられ
るパラジウム化合物であればいずれの化合物を用いても
よく、具体的には、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどが用い
られる。 本発明では、上記のようなパラジウム化合物は、常法に
よって担体に担持されるか、担体に担持されるパラジウ
ム成分は、パラジウム金属換算値で０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重足％の量で用いられる
。 本発明で用いられる担体としては、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素、ゲイソウ土、ク
レー、マグネシア、アニオン性クレー（ハイドロタルサ
イト類）、ゼオライトなどが用いられ、なかでもアルミ
ナ、シリカ、ゼオライトなどが好ましく用いられる。 本発明で用いられる触媒は、上記パラジウム成分に加え
て、ガリウム成分を助触媒として含んでいる。 上記ガリウム成分の出発原料は、特に限定されることは
なく、金属単体、カルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸
化物、ハロゲン化物等の塩類、錯塩、有機金属化合物、
およびこれらの混合物が用いられる。 本発明で用いられる触媒を構成する上記ガリウム成分は
、パラジウム成分（パラジウム金属換算値）１００モル
に対し、ガリウム金属換算値で０．１〜５０００モル、
好ましくは１〜２０００モルの量で用いられる。 本発明で用いられる触媒は、上記パラジウム成分および
ガリウム成分に加えて、砒素成分を助触媒として含んで
いる。 −つ　− 上記砒素成分の出発原料は、特に限定されることはなく
、金属単体、酸素酸、酸素酸塩、酸化物、ハロゲン化物
等の塩類、錯塩、有機金属化合物、およびこれらの混合
物が用いられる。 本発明で用いられる触媒を構成する上記砒素成分は、パ
ラジウム成分（パラジウム金属換算値）１００モルに対
し、砒素金属換算値で０．１〜５０００モル、好ましく
は１〜２０００モルの量で用いられる。 本発明で用いられる触媒には、パラジウム成分、ガリウ
ム成分および砒素成分に加えて、従来本発明に係る反応
に触媒として用いられている成分、たとえば酢酸ガリウ
ム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ｖｉ酸水素ガ
リウム、メタンスルホン酸ガリウム、プロピオン酸リチ
ウム等のアルカリ金属塩類、酢酸亜鉛、＃酸カドミウム
、酢酸クロム等のカルボン酸塩類などを追加成分として
適宜含めることかできる。 上記のような追加成分は、パラジウム成分（パラジウム
金属換算値）１００モルに対し、金属換算値で０．１〜
５０００モル、好ましくは１〜２０００モルの量で用い
られる。 本発明では、追加成分としてガリウム成分を添加するこ
とか好ましい。 本発明で用いられる触媒の調製方法は、特に限定される
ことはなく、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方
法、たとえばいわゆる含浸法（浸漬法）、イオン交換法
などが好ましく用いられる。 上記の含浸法またはイオン交換法で用いられる溶媒とし
ては、出発ガリウム成分および出発砒素成分を溶解する
ことができ、かつ、担体を溶解しないような溶媒が用い
られる。 上記のような方法で触媒成分を担体に担持した後は、常
法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧
加熱などの操作を行なって溶媒を留去する。

【凰乗丘ス上 本発明のＶ遣方法においては、芳香族炭化水素とカルボ
ン酸と分子状酸素との反応は、上記触媒の存在下に、気
相または気液混相の状態で行なわれる。本発明では、固
定床流通型反応器、流動床流通型反応器など、気相また
は気液混相の状態で連続反応させることかできる反応器
が用いられる。 上記のような反応器を用いることによって、目的とする
反応生成物の全収率を高めることができる。 反応温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１２９〜
２５０℃であり、反応圧力は常圧であっても加圧であっ
てもよく、好ましくは常圧〜１００気圧である。 また、反応系内における原料と触媒との接触時間は、特
に限定されないが、反応物流の負荷と反応器の大きさに
左右されるため、通常０．０１〜１０００秒の範囲内で
ある。 え肌卑匁】 本発明に係るカルボン酸アリールエステル類の製造方法
では、芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素とを反
応させてカルボン酸アリールエステル類を製造するに際
して、パラジウム成分のほかに、ガリウム成分および砒
素成分を含む触媒成分を担体に担持させてなる特定のパ
ラジウム系触媒を用いているので、高選択率かつ高収率
でカルボン酸アリールエステル類を製造することかでき
るという効果がある。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。 Ｋ癒■」 ［触媒の調製］ 無水酢酸的１．５０　［１１１に酸化ガリウム（ＩＩＩ
）０．４７ｇ　（２，５ミリモル）を添加し、約３０時
間リフラックスを行なった。得られた混合液を６０〜７
０℃に加温して氷酢酸約２００　ｍｌに注ぎ、と紙を用
いて固形分を沢別した。 得られたＰ液に、トリフェニルアルシン１．５３ｇ（５
ミリモル）と酢酸パラジウム０．４５ｇ　（２ミリモル
）とを６０〜８０°Ｃで溶解させた後、乾煉した活性ア
ルミナ（＃８〜＃１４メツシュの粒径）３０ｇを添加し
て６０〜８０°ｃ”ｔ″４時間撹拌した。次いで、この
溶液を室温にて一晩放置した後、減圧下に８０°Ｃで揮
発性成分を留去して混合物を得た。 次に、氷酢酸１００　ｍｌに酢酸ガリウム０５９ｇ（６
ミリモル）を溶解した溶液を、上記混合物に添加して２
時間撹拌した後、減圧下に８０℃で揮発性成分を留去し
、さらに、得られた固体から１１５℃、８０　ｌｉｍ　
ＨｊＪの条件で揮発分を除去した。 次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかけて粉体成分
を除去し、固体触媒３６．４０ｇを得た。 得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。 Ｐｄ：０．３６重量％、Ｇａ：０．０２重旦％Ａｓ：０
．８９重量％、Ｋ：０．３６重量％Ｇａ／Ｐｄ（モル比
）：０．０８５ ＡＳ／Ｐｄ（モル比）：３．５ に／Ｐｄ　　（モル比）：２．７ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触媒３０
　ｍｌ　（２６、８７ｇ　）を内径２７關φのパイレッ
クスカラス製反応管に入れ、ベンゼン／酢酸／酸素／窒
素のモル比か１／３１０．４６／１．８４である予熱し
な混合カスをこの反応管に通して、温度２００°Ｃ１触
媒との接触時間４７５秒の条件で連続的に反応させた。 次いで、得られた生成物を液体クロマトクラフィーを用
いて分析し、酢酸フェニルおよびフェノールの収率を求
めた。 結果を表１に示す。 ル丘■↓ ［触媒の調製コ 氷酢酸的２００　ｍｌと無水酢酸的５０ｍ１との混合液
に、酢酸パラジウム０．４５ｇ　（２ミリモル）を６０
〜７０°Ｃで溶解させ、さらに乾燥した活性アルミナ（
＃８〜＃１４メツシュの粒径）３０ｇを添加して６０〜
７０°Ｃで４時間撹拌しな。次いで、この溶液を室温に
て一晩放置した後、減圧下に８０°Ｃで揮発性成分を留
去して混合物を得た。 次に、酢酸ガリウム０．５９ｇ　（６ミリモル）を溶解
さぜな氷酢酸の溶液１００　［＋１１を、上記混合物に
添加して２時間撹拌した後、減圧下に８０℃で揮発性成
分を留去し、さらに、得られた固体から１１５°Ｃ１８
０ｍｍ　Ｈ（＋の条件で揮発分を除去した。 〜　１５− 次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかけて粉体成分
を除去し、固体触媒３６．９６ｇを得た。 得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。 Ｐｄ：０．４３重斌％、Ｋ：０．４７重量％に／Ｐｄ　
　（モル比）：３．０ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触媒３０
田１（２３，７８ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、＃酸フェニルおよびフェノールの合成を行
ない、これらの収率を求めた。 結果を表１に示す。 朋候五ノ 「触媒の調製」 氷酢酸的２００　ｍｌと無水酢酸的５０ｍ１との混合液
に、酢酸パラジウム０．４５ｇ　（２ミリモル）を６０
〜７０°Ｃで溶解さぜ、さらに乾燥した活性アルミナ（
＃８〜＃１４メツシュの粒径）３０ｇを添加して６０〜
７０°Ｃで４時間撹拌した。次いで、この溶液を室温に
て一晩放置した後、減圧下に６０°Ｃで揮発性成分を留
去して固体触媒を得た。 得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。 Ｐｄ　：０．２６重量％ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触媒３０
　ｍｌ　（２２、２０ｇ　）を用いて、前記接触時間を
４．３秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酢
酸フェニルおよび°フェノールの合成を行ない、これら
の収率を求めた。 結果を表１に示す。 １１■ユ ［触媒の調製］ 無水酢酸的１００　ｍｌに、酸化ガリウム（Ｉｌｒ）０
．９４ｇ　（５ミリモル）を添加し、約８０時間リフラ
ックスを行なった。得られた混合液に氷酢酸２００　ｍ
ｌを添加した後この混合液を６０〜８０°Ｃに保ち、濾
紙を用いて固形分を炉別した。 得られたＰ液に、酢酸パラジウム０．４５ｇ（２ミリモ
ル）を６０〜８０°Ｃて・ン容解さぜた後、この溶液に
乾燥した活性アルミナ（＃８〜＃１４−１７　＝ メツシュの粒径）３０ｇを添加して６０〜８０°Ｃで４
時間撹拌した。次いで、この溶液を室温にて一晩放置し
た後、減圧下に８０℃で揮発性成分を留去して混合物を
得た。 次に、氷酢酸１００　ｍｌに酢酸ガリウム０．５９ｇ＜
６ミリモル）を溶解させた溶液を、上記混合物に添加し
て２時間撹拌した後、減圧下に８０°Ｃで揮発性成分を
留去し、さらに、得られた固体がら１１５℃、８０　ｍ
ｍ　Ｈｇの条件で揮発分を除去した。 次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかけて粉体成分
を除去し、固体触媒３５．８１ｇを得た。 得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。 Ｐｄ：０．３５重量％、Ｇａ：０．０４重量％に：０．
２８重景％ Ｇ置火Ｐｄ（モル比）：Ｏ，１７ に／Ｐｄ　　（モル比）：２．２ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成ｊ上記触媒３０
１１１１　（２５，８８ｇ）を用いたこと＝　１８− 以外は、実施例１と同様にして、＃酸フェニルおよびフ
ェノールの合成を行ない、これらの収率を求めた。 結果を表１に示す。 １１■ス ［触媒の調製〕 無水酢酸的５０ｍ１に、Ｉ−リフェニルアルシン３．０
６ｇ（１０ミリモル）を室温で溶解した後氷酢酸約１５
０ｍ１を添加し、この混合液の温度を６０〜７０℃保っ
た。この混合液に、乾條した活性アルミナ（＃８〜＃１
４メツシュの粒径）３０ｇを添加し、さらに、氷酢酸的
７０ｍ１に酢酸パラジウム０．４５ｇ　（２ミリモル）
を溶解させた溶液を添加して６０〜７０°Ｃで４時間撹
拌した。 次いで、この溶液を室温にて一晩放置した後、減圧下に
８０°Ｃで揮発性成分を留去して混合物を得た。 次に、氷酢酸１００　ｎｏｔに酢酸ガリウム０，５９ｇ
（６ミリモル）を溶解さぜな溶液を、上記混合物に添加
して２時間撹拌した後、減圧下に８０℃で揮発性成分を
留去し、さらに、得られた固体から１１５°Ｃ１８０ｍ
ｍ　ＨＱの条件で揮発分を除去した。 次に、この固体を＃４２メツシュの篩にかりて粉体成分
を除去し、固体触ｉ３９．５１ｇを招な。 得られた固体触媒の元素分析の結果は次の通りであった
。 Ｐｄ：０．４０重量％、Ａｓ：１．７２重量％に：０．
４６重量％ Ａｓ／Ｐｄ（モル比）：６．Ｉ Ｋ／Ｐｄ　　（モル比）：３．１ ［酢酸フェニルおよびフェノールの合成］上記触媒３０
　ｍｌ　（３０、０７ｇ　）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、酢酸フェニルおよびフェノールの合
成を行ない、これらの収率を求めた。 結果を表１に示す。 ｙくｍ−】− 反応条件、ベンゼン／酢酸／酸素／窒素−１／３１０．
／１６／１．８４　　（モル比）、温度２０＊パラジウ
ムタ一ンオーバー頻度（Ｔｕｒｎ　０ｖｅｒ　Ｆｒｅｑ
ｕｅｎｃｙ）　：時間当たりＰｄ原子当なベンゼンから
ｉ！ｌｌ−１１６フエニルおよびフェノールへの転化頻
度＝　２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラジウム成分、ガリウム成分および砒素成分を含
   む触媒成分を担体に担持させてなる触媒の存在下に、芳
   香族炭化水素と、カルボン酸と、分子状酸素とを反応さ
   せることを特徴とするカルボン酸アリールエステル類の
   製造方法。 ２）前記触媒を構成するパラジウム成分とガリウム成分
   と砒素成分との金属換算値によるモル比が、パラジウム
   成分１００モルに対してガリウム成分０．１〜５０００
   モル、砒素成分０．１〜５０００モルであり、かつ、担
   体に担持されるパラジウム成分の量が、パラジウム金属
   換算値で０．００１〜１０重量％であることを特徴とす
   る請求項第１項に記載のカルボン酸アリールエステル類
   の製造方法。 ３）パラジウム成分、ガリウム成分および砒素成分を含
   む触媒成分を担体に担持させてなることを特徴とするカ
   ルボン酸アリールエステル類製造用触媒。 ４）前記パラジウム成分とガリウム成分と砒素成分との
   金属換算値によるモル比が、パラジウム成分１００モル
   に対してガリウム成分０．１〜５０００モル、砒素成分
   ０．１〜５０００モルであり、かつ、担体に担持される
   パラジウム成分の量が、パラジウム金属換算値で０．０
   ０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項第３項
   に記載のカルボン酸アリールエステル類製造用触媒。