JPS6314698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジメチルエーテルをカルボニル化して
無水酢酸を製造する方法に関するものである。 無水酢酸はアセチルセルロース製造用原料とし
て工業的に非常に重要な化合物であり、従来、工
業的には酢酸の熱分解により得られるケテンを酢
酸と反応させることにより製造されている。 一方、メタノールのカルボニル化による酢酸の
合成法が発表されて以来、C₁化学の一環として
メタノールを原料とする多くの化学反応について
広く研究が行なわれている。白金族金属−沃素系
触媒を使用する酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルのカルボニル化による無水酢酸の製造法もその
一例であつて、米国特許第3717670号公報、同第
3769329号公報、特開昭50−52017号公報、同51−
115403号公報などにより知られている。これらの
文献によれば、原料として酢酸メチルを使用する
場合には、良好な収率で無水酢酸が得られている
が、原料としてジメチルエーテルを使用する場合
には無水酢酸の収率が非常に低い。 本発明者らはジメチルエーテルのカルボニル化
により無水酢酸を製造する方法について種々検討
を行なつた結果、ロジウム−沃素系触媒とともに
第三級アミドを反応系に共存させることにより無
水酢酸の収率が飛躍的に向上することを見い出し
本発明に到達したものである。 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明は、ロジウム−沃素系触媒および第三級
アミドの存在下にジメチルエーテルを一酸化炭素
と反応させることにより実施される。 ロジウムとしては、ハロゲン化ロジウム、硝酸
ロジウム、酢酸ロジウム等のロジウム塩、ロジウ
ム酸化物、ロジウムカルボニル、ハロジカルボニ
ルロジウム等のロジウムカルボニル錯体、ロジウ
ムアセチルアセトナート等のロジウムキレート化
合物、トリクロロトリスピリジンロジウム、ハイ
ドライドカルボニルトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウム、クロロトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム、クロロカルボニルビス（ト
リフエニルホスフイン）ロジウム等の中性あるい
は両親性配位子を含むロジウム錯体などが使用さ
れる。これらのロジウム化合物の反応系における
形態は一義的に決定されるものではないが、少な
くとも本発明においては大部分またはすべてのロ
ジウムが液相に溶解した状態で存在することが大
きな特徴である。ロジウムの使用量は、ジメチル
エーテル１モルに対し、単体に換算して0.01〜
100mg原子、好ましくは0.1〜10mg原子である。 沃素としては、沃素単体、沃化水素、沃化ナト
リウム、沃化カリウム等のアルカリ金属沃化物、
沃化メチル、沃化エチル等の沃化アルキル、ヨー
ドベンゼン等の沃化アリールなどが使用される。
沃素の使用量はロジウム１ｇ原子に対し、単体に
換算して0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モ
ルである。 第三級アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換脂肪族カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリド
ン等のＮ−アルキル置換ラクタムなどの脂肪族カ
ルボン酸のアミドが使用される。これらの第三級
アミドは触媒系を均一相に保つのに重要な役割を
果し、ロジウム１グラム原子あたり、通常0.1〜
10000モル、好ましくは１〜1000モル使用され、
多くの場合は反応溶媒を兼ねて用いられる。従つ
て、他の反応溶媒の使用は特に必要なものではな
いが、所望によつてはアセトン、エチルメチルケ
トン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族飽和炭化
水素、ジオキサン、無水酢酸などを使用すること
もできる。 一酸化炭素は、窒素、二酸化炭素などの反応に
不活性なガスで稀釈して使用することも、純粋な
ままで使用することもできる。また、水素は少量
混入していても差し支えないが、多量に存在する
とエチリデンジアセテートが副生するので水素の
量は20％以下に抑制することが好ましい。反応系
の一酸化炭素分圧は、１〜250Kg／cm²、好ましく
は10〜200Kg／cm²、更に好ましくは30〜150Kg／cm²
の範囲内で適宜選択される。 反応温度の上限は主として経済性の観点から、
下限は反応速度の観点から決定され、100〜350
℃、好ましくは150〜250℃、更に好ましくは180
〜220℃の範囲内で選択される。 本発明方法においては無水酢酸のほかに酢酸メ
チルおよび若干の酢酸が生成するが、これらは蒸
留等の通常の分離手段により容易に分離精製する
ことができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 200c.c.容チタン製オートクレーブにジメチルエ
ーテル300ｍmole、三塩化ロジウム（RhCl₃・
3H₂O）0.5ｍmole、沃化メチル30ｍmoleおよび
Ｎ−メチルピロリドン30mlを仕込み、一酸化炭素
を90Kg／cm²まで圧入したのち、オートクレーブを
200℃に加熱し、３時間反応を行なつた。反応終
了後オートクレーブを速やかに冷却し、反応生成
液をガスクロマトグラフイーにより定量した。結
果は表−１に示す。 実施例 ２〜５ 第三級カルボン酸アミドの種類および量、溶媒
を種々変更したこと以外は実施例１と同様に反応
を行なつた。結果は表−１に示す。 比較例 １、２ Ｎ−メチルピロリドンのかわりにγ−ピコリン
およびピリジンを使用したこと以外は実施例１と
同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。

【表】 実施例 ６ 反応温度を175℃に変更したこと以外は実施例
１と同様に反応を行なつた。その結果、無水酢
酸、酢酸メチルおよび酢酸の生成量はそれぞれ
9.3ｍmole、118ｍmoleおよび11ｍmoleであつ
た。 実施例 ７ 反応中のオートクレーブ内の一酸化炭素圧を、
蓄圧器および圧力調整器を用いて130Kg／cm²に維
持して反応を行なつたこと以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。その結果、無水酢酸、酢酸メ
チルおよび酢酸の生成量はそれぞれ192ｍmole、
67ｍmoleおよび31ｍmoleであつた。 実施例 ８ 一酸化炭素を90Kg／cm²および水素を10Kg／cm²圧
入したこと以外は実施例１と同様に反応を行なつ
た。その結果、無水酢酸、酢酸メチルおよび酢酸
の生成量はそれぞれ122ｍmole、113.8ｍmoleお
よび40.3ｍmoleであり、エチリデンジアセテー
ト2.4ｍmoleが副生していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム−沃素系触媒および第三級アミドの
   存在下にジメチルエーテルを一酸化炭素と反応さ
   せることを特徴とする無水酢酸の製造法。