JPS6314699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジメチルエーテルをカルボニル化して
無水酢酸を製造する方法に関するものである。 無水酢酸はアセチルセルロース製造用原料とし
て工業的に非常に重要な化合物であり、従来、工
業的には酢酸の熱分解により得られるケテンを酢
酸と反応させることにより製造されている。 一方、メタノールのカルボニル化による酢酸の
合成法が発表されて以来、C₁化学の一環として
メタノールを原料とする多くの化学反応について
広く研究が行なわれている。白金族金属−沃素系
触媒を使用する酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルのカルボニル化による無水酢酸の製造法もその
一例であつて、米国特許第3717670号公報、同第
3769329号公報、特開昭50−52017号公報、同51−
115403号公報などにより知られている。これらの
文献によれば、原料として酢酸メチルを使用する
場合には、良好な収率で無水酢酸が得られている
が、原料としてジメチルエーテルを使用する場合
には無水酢酸の収率が非常に低い。 本発明者らはジメチルエーテルのカルボニル化
により無水酢酸を製造する方法について種々検討
を行なつた結果、ロジウム−沃素系触媒とともに
第三級アミドおよび低級脂肪族カルボン酸を反応
系に共存させることにより無水酢酸の収率が飛躍
的に向上することを見い出し本発明に到達したも
のである。 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明は、ロジウム−沃素系触媒、第三級アミ
ドおよび低級脂肪族カルボン酸の存在下にジメチ
ルエーテルを一酸化炭素と反応させることにより
実施される。 ロジウムとしては、ハロゲン化ロジウム、硝酸
ロジウム、酢酸ロジウム等のロジウム塩、ロジウ
ム酸化物、ロジウムカルボニル、ハロジカルボニ
ルロジウム等のロジウムカルボニル錯体、ロジウ
ムアセチルアセトナート等のロジウムキレート化
合物、トリクロロトリスピリジンロジウム、ハイ
ドライドカルボニルトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウム、クロロトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム、クロロカルボニルビス（ト
リフエニルホスフイン）ロジウム等の中性あるい
は両親性配位子を含むロジウム錯体などが使用さ
れる。これらのロジウム化合物の反応系における
形態は一義的に決定されるものではないが、少く
とも本発明においては大部分またはすべてのロジ
ウムが液相に溶解した状態で存在することが大き
な特徴である。ロジウムの使用量は、ジメチルエ
ーテル１モルに対し、単体に換算して0.01〜100
mg原子、好ましくは0.1〜10mg原子である。 沃素としては、沃素単体、沃化水素、沃化ナト
リウム、沃化カリウム等のアルカリ金属沃化物、
沃化メチル、沃化エチル等の沃化アルキル、ヨー
ドベンゼン等の沃化アリールなどが使用される。
沃素の使用量はロジウム１ｇ原子に対し、単体に
換算して0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モ
ルである。 第三級アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換脂肪族カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリド
ン等のＮ−アルキル置換ラクタムなどの脂肪族カ
ルボン酸のアミドが使用される。これらの第三級
アミドは触媒系を均一相に保つのに重要な役割を
果し、ロジウム１グラム原子あたり、通常0.1〜
10000モル、好ましくは１〜5000モル、更に好ま
しくは10〜1000モル使用される。また、低級脂肪
族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸など
が使用されるが、無水酢酸の収率のためにも、ま
た反応系を単純にする意味でも酢酸を使用するこ
とが好ましい。低級脂肪族カルボン酸の使用量
は、第三級アミド１モルに対して0.05〜50モル、
特に0.1〜20モルが好ましい。これらの第三級ア
ミドおよび低級脂肪族カルボン酸は通常、反応溶
媒を兼ねて使用されるので特に他の溶媒を使用す
る必要はないが、所望によりアセトン、エチルメ
チルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族飽
和炭化水素、ジオキサン、無水酢酸などを使用す
ることもできる。 一酸化炭素は、窒素、二酸化炭素などの反応に
不活性なガスで稀釈して使用することも、純粋な
ままで使用することもできる。また、水素は少量
混入していても差し支えないが、多量に存在する
とエチリデンジアセテートが副生するので水素の
量は20％以下に抑制することが好ましい。反応系
の一酸化炭素分圧は、１〜250Kg／cm²、好ましく
は10〜200Kg／cm²、更に好ましくは30〜150Kg／cm²
の範囲内で適宜選択される。 反応温度の上限は主として経済性の観点から、
下限は反応速度の観点から決定され、100〜350
℃、好ましくは150〜250℃、更に好ましくは170
〜220℃の範囲内で選択される。 本発明方法においては無水酢酸のほかに若干の
酢酸メチルが生成するが、これらは蒸留等の通常
の分離手段により容易に分離精製することができ
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 200c.c.容チタン製オートクレーブにジメチルエ
ーテル300ｍmole、三塩化ロジウム（RhCl₃・
3H₂O）0.5ｍmole、沃化メチル30ｍmole、酢酸
340ｍmoleおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
170ｍmoleを仕込み、一酸化炭素圧力を蓄圧器よ
り圧力調整器を通じて90Kg／cm²に保持し、200℃
で３時間反応させた。反応終了後、オートクレー
ブを速やかに冷却し、生成液を取り出したとこ
ろ、沈澱は全く認められなかつた。また、沃化メ
チルは反応終了後もその量に変化は殆ど認められ
なかつた。生成液をガスクロマトグラフイーによ
り分析し、生成物の定量を行なつた。結果は表−
１に示す。 実施例２〜11、比較例１〜３ 実施例１の反応条件を標準とし、表−１に記載
したように反応条件を一部変更して種々の実験を
行なつた。結果は表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 12 原料、触媒、溶媒等の使用量を下記の通り変更
したこと以外は実施例１と同様の条件で２時間反
応を行なつた。 ジメチルエーテル 600ｍmole 三塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O） 1.0ｍmole 沃化メチル 60ｍmole 酢 酸 140ｍmole Ｎ−メチル−２−ピロリドン 60ｍmole この場合、反応速度が大きいために顕著な発熱
現象が認められた。反応終了後、オートクレーブ
を速やかに冷却し、生成液を取り出したところ、
完全に均一な溶液で沈澱は全く認められなかつ
た。生成液の分析の結果、沃化メチルは57.5ｍ
mole存在し、反応前と殆ど変化はなく、また、
無水酢酸および酢酸メチルの収率はそれぞれ82.9
％および9.3％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム−沃素系触媒、第三級アミドおよび
   低級脂肪族カルボン酸の存在下にジメチルエーテ
   ルを一酸化炭素と反応させることを特徴とする無
   水酢酸の製造方法。