JP2001097920A - フェニルエステルの製造法及び触媒 - Google Patents
フェニルエステルの製造法及び触媒Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性な触媒を用いた工業的に有利なフェニ
ルエステルの製造法を提供する。 【解決手段】 パラジウムと超強酸を含む触媒の存在下
に、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフ
ェニルエステルを製造する。
ルエステルの製造法を提供する。 【解決手段】 パラジウムと超強酸を含む触媒の存在下
に、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフ
ェニルエステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンとカルボ
ン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、
高収率でフェニルエステルを製造する方法に関する。
ン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、
高収率でフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特
定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製
造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用
いて気相又は液相において検討された例が報告されてい
る。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られてお
り、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として
添加する方法も知られている。
定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製
造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用
いて気相又は液相において検討された例が報告されてい
る。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られてお
り、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として
添加する方法も知られている。
【０００３】例えば、金属触媒を用いた例としては、特
公昭４６−３３０２４号公報には、ベンゼン、飽和脂肪
族カルボン酸及び分子状酸素からなる混合物を、パラジ
ウム金属とパラジウムと白金との組から選ばれた少なく
とも１員の金属の存在下に反応させる方法が開示されて
いる。また特公昭４８−１８２１９号公報には、パラジ
ウムと白金との組から選ばれた少なくとも１員の金属
に、元素態ビスムス又はテルルを混合共存させた触媒を
用いる方法が開示されている。さらに特公昭５５−１５
４５５号公報には、パラジウム又はパラジウム化合物
と、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、テルル及びタリウムそれぞれの化合物一者又
は以上とからなる触媒を用い、硝酸の存在下に液相反応
させる方法が開示されている。
公昭４６−３３０２４号公報には、ベンゼン、飽和脂肪
族カルボン酸及び分子状酸素からなる混合物を、パラジ
ウム金属とパラジウムと白金との組から選ばれた少なく
とも１員の金属の存在下に反応させる方法が開示されて
いる。また特公昭４８−１８２１９号公報には、パラジ
ウムと白金との組から選ばれた少なくとも１員の金属
に、元素態ビスムス又はテルルを混合共存させた触媒を
用いる方法が開示されている。さらに特公昭５５−１５
４５５号公報には、パラジウム又はパラジウム化合物
と、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、テルル及びタリウムそれぞれの化合物一者又
は以上とからなる触媒を用い、硝酸の存在下に液相反応
させる方法が開示されている。
【０００４】また、特公昭５６−２１４６３号公報、特
開昭５２−２７０８９号公報、特開昭５２−７７８９２
号公報、特開昭５２−１３０４９４号公報には、パラジ
ウム及びアンチモンに活性促進剤としてアルカリ金属の
塩を添加した触媒が開示されている。
開昭５２−２７０８９号公報、特開昭５２−７７８９２
号公報、特開昭５２−１３０４９４号公報には、パラジ
ウム及びアンチモンに活性促進剤としてアルカリ金属の
塩を添加した触媒が開示されている。
【０００５】さらに、金属化合物を触媒として用いた例
としては、特公昭５０−３４５４４号公報には、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スミウムの中から選ばれた貴金属の酸化物、水酸化物、
酢酸塩又は硝酸塩の少なくとも一種とアルカリ金属の硝
酸塩の少なくとも一種を組み合わせた触媒を使用する方
法が開示されている。また特開昭４８−４４３９公報に
は、（ａ）パラジウム金属又はその化合物の少なくとも
１種と、（ｂ）硝酸、亜硝酸又はこれらの金属塩の少な
くとも１種、又は（ａ）、（ｂ）成分に金属カルボン酸
塩の少なくとも１種を加えた触媒を用いる方法が開示さ
れている。さらに特公平２−１３６５３公報には、酢酸
パラジウムと酢酸アンチモンと、クロム、ニッケル、マ
ンガン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酢酸塩とからなる触媒を用いる方法が開示されている。
としては、特公昭５０−３４５４４号公報には、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スミウムの中から選ばれた貴金属の酸化物、水酸化物、
酢酸塩又は硝酸塩の少なくとも一種とアルカリ金属の硝
酸塩の少なくとも一種を組み合わせた触媒を使用する方
法が開示されている。また特開昭４８−４４３９公報に
は、（ａ）パラジウム金属又はその化合物の少なくとも
１種と、（ｂ）硝酸、亜硝酸又はこれらの金属塩の少な
くとも１種、又は（ａ）、（ｂ）成分に金属カルボン酸
塩の少なくとも１種を加えた触媒を用いる方法が開示さ
れている。さらに特公平２−１３６５３公報には、酢酸
パラジウムと酢酸アンチモンと、クロム、ニッケル、マ
ンガン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酢酸塩とからなる触媒を用いる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような従来の方法では、ベンゼンとカルボン酸と分子
状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエ
ステルを製造する際、触媒活性が低いため、経済性が極
めて低くなるという問題点があった。
たような従来の方法では、ベンゼンとカルボン酸と分子
状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエ
ステルを製造する際、触媒活性が低いため、経済性が極
めて低くなるという問題点があった。
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、高活性な触媒を用いた工業的に有
利なフェニルエステルの製造方法を提供することであ
る。
であり、その目的は、高活性な触媒を用いた工業的に有
利なフェニルエステルの製造方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた
結果、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、パラジウ
ムと超強酸を含む触媒の存在下に反応させることで、従
来の技術より、高活性にフェニルエステルを製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。
うな従来技術の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた
結果、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、パラジウ
ムと超強酸を含む触媒の存在下に反応させることで、従
来の技術より、高活性にフェニルエステルを製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち本発明は、ベンゼンとカルボン酸と分
子状酸素を、パラジウムと超強酸を含む触媒の存在下反
応させることを特徴とするフェニルエステルの製造法で
ある。
子状酸素を、パラジウムと超強酸を含む触媒の存在下反
応させることを特徴とするフェニルエステルの製造法で
ある。
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明の方法において使用する触媒の主触
媒はパラジウムであり、助触媒として超強酸を用いる。
媒はパラジウムであり、助触媒として超強酸を用いる。
【００１２】本発明において超強酸とは、１００％硫酸
よりも強い酸性を示す酸をいう。「超強酸・超強塩基」
（１９８０年、講談社刊行）によれば、超強酸をＨａｍ
ｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0で表すと、１００％硫酸は、Ｈ0
＝−１１．９３であるから、Ｈ0＜−１１．９３の酸強
度を持つものといえる。
よりも強い酸性を示す酸をいう。「超強酸・超強塩基」
（１９８０年、講談社刊行）によれば、超強酸をＨａｍ
ｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0で表すと、１００％硫酸は、Ｈ0
＝−１１．９３であるから、Ｈ0＜−１１．９３の酸強
度を持つものといえる。
【００１３】超強酸としては、ＨＦ−ＳｂＦ5、ＨＦ−
ＮｂＦ5、ＨＦ−ＴａＦ5、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5、ＦＳＯ
3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3等の液体超強酸、これら液体超強
酸をＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−
ＴｉＯ2等の金属酸化物に担持した固体超強酸、及び硫
酸イオンとＦｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の金属酸化物からなる
固体超強酸等が例示される。
ＮｂＦ5、ＨＦ−ＴａＦ5、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5、ＦＳＯ
3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3等の液体超強酸、これら液体超強
酸をＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−
ＴｉＯ2等の金属酸化物に担持した固体超強酸、及び硫
酸イオンとＦｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の金属酸化物からなる
固体超強酸等が例示される。
【００１４】また、超強酸性を示す金属複合酸化物もあ
る。例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１４６，３（１９
９６）によれば、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＳｎＯ2、Ｍ
ｏＯ3／ＺｒＯ2等も超強酸性を示すとされており、これ
らも本発明の固体超強酸として使用できる。本発明の方
法において、パラジウムとともに触媒として用いられる
超強酸は、好ましくは固体の超強酸である。
る。例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１４６，３（１９
９６）によれば、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＳｎＯ2、Ｍ
ｏＯ3／ＺｒＯ2等も超強酸性を示すとされており、これ
らも本発明の固体超強酸として使用できる。本発明の方
法において、パラジウムとともに触媒として用いられる
超強酸は、好ましくは固体の超強酸である。
【００１５】超強酸とパラジウムの比率は、用いる超強
酸により異なるため、一概に規定することはできない
が、例えば、硫酸イオンとジルコニアからなる超強酸で
は、硫酸イオンのパラジウムに対するモル比率で表すこ
とができ、パラジウム１に対して０．００１〜２０、好
ましくは０．０１〜５である。超強酸が多すぎても少な
すぎても超強酸の効果は低下する。
酸により異なるため、一概に規定することはできない
が、例えば、硫酸イオンとジルコニアからなる超強酸で
は、硫酸イオンのパラジウムに対するモル比率で表すこ
とができ、パラジウム１に対して０．００１〜２０、好
ましくは０．０１〜５である。超強酸が多すぎても少な
すぎても超強酸の効果は低下する。
【００１６】パラジウムと超強酸からなる触媒に、さら
に助触媒として公知の元素を用いても良く、好ましく
は、鉛、ビスマス、アンチモン及びテルルからなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上である。パラジウムとこれ
ら元素のモル比率は、パラジウム１に対して通常０．０
１〜２０、好ましくは０．０２〜５である。助触媒が多
すぎても少なすぎても助触媒の添加効果は低下する。
に助触媒として公知の元素を用いても良く、好ましく
は、鉛、ビスマス、アンチモン及びテルルからなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上である。パラジウムとこれ
ら元素のモル比率は、パラジウム１に対して通常０．０
１〜２０、好ましくは０．０２〜５である。助触媒が多
すぎても少なすぎても助触媒の添加効果は低下する。
【００１７】本発明の方法において、触媒の調製に用い
られるパラジウムの原料は特に限定されることはなく、
例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸ア
ンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジ
ウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロ
モパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサル
ファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラ
ジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミ
ンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸
塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ
−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジ
アミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート等を例示できる。
られるパラジウムの原料は特に限定されることはなく、
例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸ア
ンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジ
ウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロ
モパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサル
ファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラ
ジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミ
ンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸
塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ
−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジ
アミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート等を例示できる。
【００１８】本発明の方法において、助触媒として使用
される鉛、ビスマス、アンチモン及びテルルからなる群
より選ばれる１種又は２種以上の元素の原料も特に限定
されることはなく、例えば、鉛、ビスマス、アンチモ
ン、テルルの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、シュウ酸塩、ナ
フテン酸塩、ステアリン酸塩、有機化合物又は、鉛金
属、ビスマス金属、アンチモン金属、テルル金属、テル
ル酸等が例示できる。
される鉛、ビスマス、アンチモン及びテルルからなる群
より選ばれる１種又は２種以上の元素の原料も特に限定
されることはなく、例えば、鉛、ビスマス、アンチモ
ン、テルルの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、シュウ酸塩、ナ
フテン酸塩、ステアリン酸塩、有機化合物又は、鉛金
属、ビスマス金属、アンチモン金属、テルル金属、テル
ル酸等が例示できる。
【００１９】本発明の方法においては、パラジウムと超
強酸を含む触媒を用いるが、パラジウムを超強酸に担持
して使用することもできる。本発明において用いられる
超強酸としては固体の超強酸が好ましいが、パラジウム
が超強酸に担持されていることがより好ましい。また、
パラジウムと超強酸をそれ自体反応に不活性な担体に担
持して用いることも可能である。
強酸を含む触媒を用いるが、パラジウムを超強酸に担持
して使用することもできる。本発明において用いられる
超強酸としては固体の超強酸が好ましいが、パラジウム
が超強酸に担持されていることがより好ましい。また、
パラジウムと超強酸をそれ自体反応に不活性な担体に担
持して用いることも可能である。
【００２０】使用されるパラジウム量は触媒全重量に対
して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。これより少ないと実質的な反応速度を
得られず、また、これより多いと経済的に不利となる。
して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。これより少ないと実質的な反応速度を
得られず、また、これより多いと経済的に不利となる。
【００２１】本発明に使用される触媒の調製方法は特に
限定されることはない。担体に触媒成分を担持させる従
来公知の方法、例えば、いわゆる含浸法、イオン交換
法、沈着法、混練法等が例示できる。
限定されることはない。担体に触媒成分を担持させる従
来公知の方法、例えば、いわゆる含浸法、イオン交換
法、沈着法、混練法等が例示できる。
【００２２】含浸法で調製する場合、パラジウム原料と
助触媒成分の原料は同時に担体に担持しても良く、いず
れか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持して
も良い。
助触媒成分の原料は同時に担体に担持しても良く、いず
れか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持して
も良い。
【００２３】超強酸成分の原料も公知の方法で担持する
ことができる。ただし、超強酸の種類によっては、超強
酸成分の原料がパラジウム原料と助触媒成分の原料を担
持する過程で分解又は消失等が起き、超強酸を形成でき
ないことがあるので、超強酸の種類によって好適な担持
方法を選択しなければならない。
ことができる。ただし、超強酸の種類によっては、超強
酸成分の原料がパラジウム原料と助触媒成分の原料を担
持する過程で分解又は消失等が起き、超強酸を形成でき
ないことがあるので、超強酸の種類によって好適な担持
方法を選択しなければならない。
【００２４】含浸法又はイオン交換法における各成分の
担持後は、公知の方法に従ってデカンテーション、濾
過、加熱又は減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒
を除去後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を
用いることができる。
担持後は、公知の方法に従ってデカンテーション、濾
過、加熱又は減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒
を除去後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を
用いることができる。
【００２５】乾燥後、場合によっては焼成を行うことが
できる。焼成によって超強酸を形成させる場合には、超
強酸を示すとされる温度範囲で焼成を行う。焼成は、酸
素又は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さ
らには空気を用いて公知の条件で行うと良い。例えば、
硫酸イオンとジルコニアからなる超強酸である場合、例
えば、表面 Ｖｏｌ．１９，７５（１９８１）では、５
００℃以上で超強酸が発現し、５００〜８００℃で行う
と良いと記述されている。パラジウム成分又はパラジウ
ム成分と助触媒成分の金属への還元は、公知の方法が用
いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エ
チレン、或いは、メタノール等が使用できる。還元温度
は超強酸が分解しない温度範囲で行う。例えば、硫酸イ
オンとジルコニアからなる超強酸である場合、好ましく
は、１００〜５００℃である。
できる。焼成によって超強酸を形成させる場合には、超
強酸を示すとされる温度範囲で焼成を行う。焼成は、酸
素又は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さ
らには空気を用いて公知の条件で行うと良い。例えば、
硫酸イオンとジルコニアからなる超強酸である場合、例
えば、表面 Ｖｏｌ．１９，７５（１９８１）では、５
００℃以上で超強酸が発現し、５００〜８００℃で行う
と良いと記述されている。パラジウム成分又はパラジウ
ム成分と助触媒成分の金属への還元は、公知の方法が用
いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エ
チレン、或いは、メタノール等が使用できる。還元温度
は超強酸が分解しない温度範囲で行う。例えば、硫酸イ
オンとジルコニアからなる超強酸である場合、好ましく
は、１００〜５００℃である。
【００２６】本発明に用いられるカルボン酸は、炭素原
子が１０個以下のカルボン酸を用いることができるが、
好ましくは、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸で
ある。
子が１０個以下のカルボン酸を用いることができるが、
好ましくは、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸で
ある。
【００２７】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比はモ
ル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。
ることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比はモ
ル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。
【００２８】本発明に用いられる分子状酸素は純粋な酸
素であっても良く、また、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで希釈されていても良い。空気も使用でき
る。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適
量が変わるが、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発
範囲以下であれば良い。
素であっても良く、また、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで希釈されていても良い。空気も使用でき
る。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適
量が変わるが、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発
範囲以下であれば良い。
【００２９】本発明の製造法において、ベンゼン、カル
ボン酸及び分子状酸素との反応は、触媒の存在下、気
相、液相又は気液混合相の状態で行われる。反応器は特
に限定されることはなく、従来公知の方法、例えば、固
定床流通型反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いるこ
とができる。
ボン酸及び分子状酸素との反応は、触媒の存在下、気
相、液相又は気液混合相の状態で行われる。反応器は特
に限定されることはなく、従来公知の方法、例えば、固
定床流通型反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いるこ
とができる。
【００３０】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が好ましい。
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が好ましい。
【００３１】反応温度は１００〜３００℃、好ましくは
１００〜２５０℃である。
１００〜２５０℃である。
【００３２】反応圧力は常圧以上の圧力であれば良く、
好ましくは常圧〜１００気圧である。
好ましくは常圧〜１００気圧である。
【００３３】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。また、
懸濁床による連続式反応、又は、固定床連続式反応にお
いては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば良い。
設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。また、
懸濁床による連続式反応、又は、固定床連続式反応にお
いては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば良い。
【００３４】
【発明の効果】ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反
応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パラジ
ウムと超強酸を含む触媒を用いると、従来よりも高活性
にフェニルエステルを製造することができる。
応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パラジ
ウムと超強酸を含む触媒を用いると、従来よりも高活性
にフェニルエステルを製造することができる。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ 触媒の調製： 硝酸ジルコニル５０ｇを１０００ｍｌの
蒸留水に溶解させた。この溶液に２５％アンモニア水４
０ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した。アンモニア水の
滴下終了時における溶液のｐＨは９であった。２４時間
撹拌しながら熟成した後、濾過した。５００ｍｌの蒸留
水に濾過した沈殿物を入れ、１０分間撹拌した後、濾過
した。この水洗を計３回行った後、水洗した沈殿物を１
１０℃で１晩乾燥した。
蒸留水に溶解させた。この溶液に２５％アンモニア水４
０ｍｌを撹拌しながら徐々に滴下した。アンモニア水の
滴下終了時における溶液のｐＨは９であった。２４時間
撹拌しながら熟成した後、濾過した。５００ｍｌの蒸留
水に濾過した沈殿物を入れ、１０分間撹拌した後、濾過
した。この水洗を計３回行った後、水洗した沈殿物を１
１０℃で１晩乾燥した。
【００３７】次に乾燥した沈殿物をメノー乳鉢で整粒し
て、０．１Ｎ硫酸水溶液１００ｍｌに加え、３０分間撹
拌した後、濾過した。濾液のｐＨは４であった。沈殿物
を１１０℃で１晩乾燥した。
て、０．１Ｎ硫酸水溶液１００ｍｌに加え、３０分間撹
拌した後、濾過した。濾液のｐＨは４であった。沈殿物
を１１０℃で１晩乾燥した。
【００３８】４．４ｗｔ％の硝酸パラジウム水溶液１．
９ｇ、テルル酸０．０１６ｇをナス型フラスコに秤量
し、上記沈殿物３．３ｇを加えて含浸した。その後、減
圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時
間空気焼成を経て、１５０℃で１６時間水素還元した。
９ｇ、テルル酸０．０１６ｇをナス型フラスコに秤量
し、上記沈殿物３．３ｇを加えて含浸した。その後、減
圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時
間空気焼成を経て、１５０℃で１６時間水素還元した。
【００３９】反応： ステンレス製の１０ｍｌオートク
レーブにベンゼン１．１ｇ、酢酸０．８ｇと先に調製し
た触媒０．２ｇを導入した。撹拌子を入れ、その後、酸
素１．０５気圧、窒素５．９６気圧導入した。１９０℃
に加温したオイルバスにオートクレーブを入れ１時間反
応させた。その後、氷水で急冷後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。酢酸フェニ
ルの生成量は１４０μｍｏｌであった。
レーブにベンゼン１．１ｇ、酢酸０．８ｇと先に調製し
た触媒０．２ｇを導入した。撹拌子を入れ、その後、酸
素１．０５気圧、窒素５．９６気圧導入した。１９０℃
に加温したオイルバスにオートクレーブを入れ１時間反
応させた。その後、氷水で急冷後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。酢酸フェニ
ルの生成量は１４０μｍｏｌであった。
【００４０】実施例２ 焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒を調製した。
触媒を調製した。
【００４１】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は１３０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は１３０μｍｏｌであった。
【００４２】比較例１ 硝酸ジルコニルの加水分解後の沈殿物を０．１Ｎ硫酸水
溶液に加えなかったこと以外は実施例１と同様にして触
媒を調製した。
溶液に加えなかったこと以外は実施例１と同様にして触
媒を調製した。
【００４３】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は９０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は９０μｍｏｌであった。
【００４４】比較例２ 焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒を調製した。先の参考文献（表面 Ｖｏｌ．１９，
７５（１９８１））では、５００℃以上で超強酸が発現
すると記述されており、本触媒は超強酸を発現していな
いと考えられる。
触媒を調製した。先の参考文献（表面 Ｖｏｌ．１９，
７５（１９８１））では、５００℃以上で超強酸が発現
すると記述されており、本触媒は超強酸を発現していな
いと考えられる。
【００４５】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は８０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は８０μｍｏｌであった。
【００４６】参考例 硫酸イオン担持ジルコニアの酸強
度測定 パラジウム及びテルルを担持しないこと以外は実施例
１、実施例２及び比較例２と同様にして硫酸イオン担持
ジルコニアを調製し、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝１
１．９）及びｍ−クロロニトロベンゼン（ｐＫａ＝１
２．７）を用いて、これらの酸強度を測定した。
度測定 パラジウム及びテルルを担持しないこと以外は実施例
１、実施例２及び比較例２と同様にして硫酸イオン担持
ジルコニアを調製し、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝１
１．９）及びｍ−クロロニトロベンゼン（ｐＫａ＝１
２．７）を用いて、これらの酸強度を測定した。
【００４７】実施例１及び実施例２と同様に調製した硫
酸イオン担持ジルコニアでは酸性色へ変色し、これらが
超強酸を形成していることが確認された。
酸イオン担持ジルコニアでは酸性色へ変色し、これらが
超強酸を形成していることが確認された。
【００４８】これに対し、比較例２と同様にして調製し
た硫酸イオン担持ジルコニアでは変色はみられず、超強
酸を形成していないことが確認された。
た硫酸イオン担持ジルコニアでは変色はみられず、超強
酸を形成していないことが確認された。
【００４９】実施例３ 触媒の調製： 蒸留水に硝酸ジルコニル３．０３ｇを溶
解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富
士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含
浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、３５０℃で５時間空気焼成した。
解して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富
士シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含
浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、３５０℃で５時間空気焼成した。
【００５０】硫酸０．０１５ｇを蒸留水１１ｍｌに加
え、ジルコニアを担持したキャリアクトＱ−３０を１０
ｇ秤量して含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０
℃で１晩乾燥した。
え、ジルコニアを担持したキャリアクトＱ−３０を１０
ｇ秤量して含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０
℃で１晩乾燥した。
【００５１】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に上記硫酸イオン担持ジルコニア・シリカ５．
４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１
０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、
１５０℃で１６時間水素還元した。
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に上記硫酸イオン担持ジルコニア・シリカ５．
４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１
０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、
１５０℃で１６時間水素還元した。
【００５２】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は２９０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は２９０μｍｏｌであった。
【００５３】実施例４ 触媒の調製： 蒸留水に硝酸ジルコニル１．３ｇを溶解
して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士
シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸
した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、３５０℃で５時間空気焼成した。
して、溶液の全量を２１ｍｌとした。この水溶液に富士
シリシア社製キャリアクトＱ−３０を２０ｇ加えて含浸
した。その後、減圧下乾燥して、１１０℃で１晩乾燥
後、３５０℃で５時間空気焼成した。
【００５４】硫酸０．００７０ｇを蒸留水１１ｍｌに加
え、ジルコニアを担持したキャリアクトＱ−３０を１０
ｇ秤量して含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０
℃で１晩乾燥した。
え、ジルコニアを担持したキャリアクトＱ−３０を１０
ｇ秤量して含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１０
℃で１晩乾燥した。
【００５５】８．４ｗｔ％のパラジウムジニトロジアミ
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に上記硫酸イオン担持ジルコニア・シリカ５．
４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１
０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、
１５０℃で１６時間水素還元した。
ン硝酸水溶液２．１ｇ、テルル酸０．０３ｇをナス型フ
ラスコに秤量し、蒸留水を加えて全量を６ｍｌとした。
この溶液に上記硫酸イオン担持ジルコニア・シリカ５．
４ｇを加えて含浸した。その後、減圧下乾燥して、１１
０℃で１晩乾燥後、６００℃で５時間空気焼成を経て、
１５０℃で１６時間水素還元した。
【００５６】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は４１０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は４１０μｍｏｌであった。
【００５７】比較例３ 触媒の調製： 硫酸を含浸しなかったこと以外は実施例
２と同様にして触媒を調製した。
２と同様にして触媒を調製した。
【００５８】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は２３０μｍｏｌであった。
ニルの生成量は２３０μｍｏｌであった。
【００５９】比較例４ 触媒の調製： 硫酸を含浸しなかったこと以外は実施例
４と同様にして触媒を調製した。
４と同様にして触媒を調製した。
【００６０】反応は実施例１と同様に行った。酢酸フェ
ニルの生成量は３００μｍｏｌであった。
ニルの生成量は３００μｍｏｌであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA05A BA05B BA46A BB04A BB04B BB10A BB10B BC21A BC25A BC26A BC72A BC72B BD10A BD10B CB75 DA05 EA01Y FA01 FA02 FB14 FB19 4H006 AA02 AC48 BA10 BA11 BA13 BA15 BA22 BA30 BA36 BA55 BA56 BA68 BE30 BJ50 KA13 4H039 CA66 CC30 CD10 CD30
Claims (10)
- 【請求項１】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を、
パラジウムと超強酸を含む触媒の存在下、反応させるこ
とを特徴とするフェニルエステルの製造法。 - 【請求項２】 触媒が、さらに鉛、ビスマス、アンチモ
ン及びテルルからなる群より選ばれる１種又は２種以上
の助触媒を含むものであることを特徴とする請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒が、パラジウムを固体超強酸に担持
してなる触媒であることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の製造法。 - 【請求項４】 固体超強酸が、硫酸イオンと金属酸化物
からなることを特徴とする請求項３に記載の製造法。 - 【請求項５】 固体超強酸が、硫酸イオンとジルコニア
からなることを特徴とする請求項３に記載の製造法。 - 【請求項６】 パラジウムと超強酸を含んでなるベンゼ
ンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエス
テルを製造するための触媒。 - 【請求項７】 さらに鉛、ビスマス、アンチモン及びテ
ルルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の助触媒
を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の触
媒。 - 【請求項８】 パラジウムを固体超強酸に担持してなる
ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 固体超強酸が、硫酸イオンと金属酸化物
からなることを特徴とする請求項８に記載の触媒。 - 【請求項１０】 固体超強酸が、硫酸イオンとジルコニ
アからなることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27663099A JP2001097920A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | フェニルエステルの製造法及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27663099A JP2001097920A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | フェニルエステルの製造法及び触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097920A true JP2001097920A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=17572131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27663099A Pending JP2001097920A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | フェニルエステルの製造法及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001097920A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27663099A patent/JP2001097920A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
| JP4517594B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | フェニルエステルの製造方法 |
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