CN115805082A - 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115805082A
CN115805082A CN202111074065.7A CN202111074065A CN115805082A CN 115805082 A CN115805082 A CN 115805082A CN 202111074065 A CN202111074065 A CN 202111074065A CN 115805082 A CN115805082 A CN 115805082A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
precursor
hours
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111074065.7A
Other languages
English (en)
Inventor
黄声骏
张大治
丁辉
焦雨桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202111074065.7A priority Critical patent/CN115805082A/zh
Publication of CN115805082A publication Critical patent/CN115805082A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请包括一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用。所述催化剂的组成为M1aM2bM3cM4dOxSe，其中M1为Cu，M2为贵金属元素，M3为过渡金属元素，M4为碱金属元素，其中M1、M3和M4可为金属或其氧化物形式，O为氧元素，S为催化剂载体，各组分的质量含量以其后的小写字母表示。所述催化剂可通过共沉淀和浸渍方法制备。随时催化剂可应用于催化乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的反应，乙酸环戊酯转及环戊醇和乙醇的选择性均大于99％，具备的极佳反应性能。所述催化剂反应条件温和，可在较低的温度、压力和氢酯比条件下使用，催化剂具有较好的稳定性，工艺的经济性高。

Description

一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂及其制备方法和在乙酸环戊酯加氢中的应用，属于催化剂材料领域。
背景技术
环戊醇是重要的化工中间体，主要用于香料、染料、医药等领域。环戊醇的合成方法主要有三种：1)由己二酸经环戊酮加氢还原；2)环戊烯直接水合；3)环戊烯间接水合。
其中，第一种方法己二酸生成环戊酮的收率低、原料成本高、工艺路线长、污染严重，造成环戊酮价格昂贵，使其加氢制环戊醇路线的技术经济性不佳。环戊烯直接水合工艺虽然工艺路线短，但是由于收到热力学和动力学限制，环戊烯单程反应转化率只能达到3％左右，并且该工艺对原料纯度要求高，操作成本较高。环戊烯间接水合制环戊醇一般采用环戊烯与羧酸加成反应生成羧酸环戊酯，生成的羧酸环戊酯可通过水解、酯交换或加氢的方法生成环戊醇。由于环戊烯与羧酸加成反应速度快，选择性高，反应条件温和，可极大提高后续环戊醇的生产效率。其中羧酸环戊酯的水解与酯交换方法由于是平衡反应，面临转化率不高，分离能耗高等不足，而加氢法反应转化率和选择性均较高，并易于连续操作，并且生产的乙醇也可作为产品销售。
JP2001181222报道了环戊烯直接水合路线是环戊烯直接与水在固体酸催化剂作用下进行反应，反应条件在100-300℃之间，反应压力在0.1MPa-30 MP。US2414646等报报道了环戊烯间接水合法，主要是先进行环戊烯与硫酸的酯化反应，获得相应的硫酸酯后再进行水解：CN108069819报道了使用环戊烯与醋酸加成生成醋酸环戊酯，再将醋酸环戊酯水解得到环戊醇。
乙酸环戊酯加氢制环戊醇的报道较少，CN110818566报道了环戊烯与乙酸加成生成乙酸环戊酯，乙酸环戊酯加氢生产环戊醇和环戊烯的过程，其中乙酸环戊酯的加氢使用复合金属氧化物催化剂。CN111548267报道了一种环戊烯经乙酸环戊酯加氢间接生产环戊醇的工艺方法。当前，乙酸环戊酯加氢催化剂的研究还存在副反应多，催化剂稳定性不佳等问题亟需解决。
发明内容
本申请提供了一种乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的催化剂，该催化剂用于乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的反应具有极高的转化率、选择性和稳定性。本申请提供的催化剂适用的反应条件温和，可在较低温度，压力和氢酯比的条件下使用，并具备的极佳反应性能。
当前，酯类加氢反应主要使用铜基催化剂。然而，对乙酸环戊酯加氢催化剂的研究还存在副反应过多，需要进一步抑制副产物，提高目标产物环戊醇和乙醇的选择性，以及提高催化剂活性和稳定性的问题。造成以上问题的主要原因有以下几个方面：首先，乙酸环戊酯在高温(150℃以上)有催化剂存在的易发生分解生成环戊烯和乙酸；其次，分解反应生成的乙酸和加氢反应生成的乙醇在反应条件下易发生酯化副反应生成乙酸乙酯。这些副反应的发生不仅降低了目标产物环戊醇和乙醇的收率，而且副产物对催化剂的稳定性也有不利影响。为解决上述问题，本申请在铜基-过渡金属助剂催化剂的基础上，通过引入碱金属元素抑制分解和酯化反应发生，减少副产物的生成，并消除副产物对催化剂稳定性的不利影响；同时引入贵金属助剂，有助于提高催化剂上活性组分铜的分散和抑制其烧结。本申请提供的催化剂设计和制备方法制备的催化剂用于乙酸环戊酯加氢反应，可达到极高的反应转化率、选择性和稳定性，并且反应操作条件温和。
根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂的组成为M1aM2bM3cM4dOxSe；
其中M1、M2、M3和M4各自独立选自金属元素或金属元素的氧化物；
M1中的金属元素为铜；
M2中的金属元素选自贵金属元素中的一种；
M3中的金属元素选自过渡金属元素中的一种；
M4中的金属元素选自碱金属元素中的一种；
S为催化剂载体；
所述a为0.10～0.70；b为0.001～0.02；c为0.05～0.40；d为0.001～0.02；e为0.05～0.50；x为平衡电荷相应数值；
优选地，a为0.20～0.70；b为0.005～0.015；c为0.10～0.30；d为0.005～0.015；e为0.10～0.40。
优选地，x为0.05～0.60；
进一步优选地，x为0.10～0.50；
所述贵金属元素选自Pt、Pd、Au、Ag中的一种；
所述过渡金属元素选自Zn、Cr、Ti、Zr中的一种；
所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；
所述催化剂载体选自氧化铝或氧化硅中的一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将含有无机酸、M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的原料与水混合得到溶液I；
将有沉淀剂与水混合得到溶液II；
步骤(2)将溶液II与溶液I混合，得到混合溶液，控制混合溶液pH值为6.6～9.5，得到催化剂前驱体；
步骤(3)将含有M2前驱体和M4前驱体的原料与水混合得到溶液C，将(2)中得到的催化剂前驱体浸渍在溶液C中，得到所述催化剂。
步骤(1)中所述M1前驱体选自含或不含结晶水的Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2；
M3前驱体选自含或不含结晶水的Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Cr(NO3)3、CrCl3、TiCl4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2；
载体前驱体选自Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、活性氧化铝、硅溶胶、硅酸四乙酯；
所述溶液I中，所述无机酸选自硝酸或盐酸；无机酸的浓度为0.1～1.0mol/L；
所述M1前驱体的浓度为0.5～2.0mol/L；所述M3前驱体的浓度为0.1～2.0mol/L；所述载体前驱体的浓度为0.2～3.0mol/L；所述M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的浓度按金属元素的摩尔量计算；
步骤(1)中所述溶液II中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的至少一中；沉淀剂的浓度为1.0～3.0mol/L。
步骤(2)中所述混合过程的温度为25～85℃；
混合后还要经过老化，烘干；所述老化时间为0.5～20小时；所述烘干温度为80～150℃；所述烘干时间为12小时。
步骤(3)中所述溶液C中，M2前驱体选自含或不含结晶水的H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、AgNO3；
M4前驱体选自含或不含结晶水的乙酸盐或硝酸盐。
步骤(3)中所述浸渍为等体积浸渍；所述浸渍时间为1～24小时；浸渍后还要经过干燥，焙烧；所述干燥温度为80～150℃；所述干燥时间为12小时；所述焙烧温度为350～500℃；所述焙烧时间为1～12小时。
根据本申请的另一个方面，提供一种连续式固定床乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的方法，包括：将含有乙酸环戊酯和氢气的原料通入连续式固定床反应装置中，得到环戊醇和乙醇；
其中，所述催化剂为上述的催化剂或上述的催化剂的制备方法制备的催化剂；反应温度为120～250℃；压力为0.5～3.0MPa；氢气与乙酸环戊酯摩尔比为2.0～5.0：1；乙酸环戊酯空速为0.1～10.0g·g-1·h-1。
根据本申请的另一个方面，提供一种间歇式固定床乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的方法，包括：将含有乙酸环戊酯和氢气的原料通入间歇式固定床反应装置中，得到环戊醇和乙醇；
其中，所述催化剂为上述的催化剂或上述的催化剂的制备方法制备的催化剂；反应温度为120～250℃；压力为0.5～3.0MPa；氢气与乙酸环戊酯摩尔比为50.0～300.0：1；反应时间0.5～5.0小时。
本申请能产生的有益效果包括：本申请所述催化剂用于乙酸环戊酯的加氢反应，具有极高的催化剂的活性、稳定性，并可抑制副反应发生。乙酸环戊酯转化率大于99％，环戊醇和乙醇的选择性均大于99％。催化剂适用的反应条件温和，可在较低的温度、压力和氢酯比条件下使用，工艺的经济性高。
附图说明
图1为实施例33中乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性随时间变化结果。
图2为对比例1和2中乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性随时间变化结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请中使用的气相色谱分析仪为安捷伦7890B。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0003261450750000051
Figure BDA0003261450750000052
Figure BDA0003261450750000053
实施例1
取22.8g Cu(NO3)2·3H2O，27.3g Zn(NO3)2·6H2O，58.0g Al(NO3)3·9H2O及3.8ml浓硝酸配制成188.8ml的溶液I。配制浓度为1mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度25℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至9.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化0.5小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在150℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.27gH2PtCl6·6H2O和0.29g CH3COOLi·2H2O配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍2小时后，样品在150℃烘干12小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂A。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂A的组成，结果列于表1。
实施例2
取38.0g Cu(NO3)2·3H2O，18.2g Zn(NO3)2·6H2O，41.9g Al(NO3)3·9H2O及3.9ml浓硝酸配制成157.4ml的溶液I。配制浓度为2mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化4小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.35g HAuCl4和0.36g CH3COONa配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂B。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂B的组成，结果列于表1。
实施例3
取45.6g Cu(NO3)2·3H2O，27.3g Zn(NO3)2·6H2O，11.5g Al(NO3)3·9H2O及3.8ml浓硝酸配制成94.4ml的溶液I。配制浓度为3mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度85℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至6.6时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化20小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在80℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.07gPdCl2和1.43g CH3COONa配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍24小时后，样品在80℃烘干12小时，350℃焙烧12小时，制得催化剂C。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂C的组成，结果列于表1。
实施例4
取53.2g Cu(NO3)2·3H2O，9.1g Zn(NO3)2·6H2O，23.5g Al(NO3)3·9H2O及7.3ml浓硝酸配制成146.9ml的溶液I。配制浓度为3mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度70℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至7.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化8小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.63gAgNO3和1.00g CH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍1小时后，样品在120℃烘干12小时，400℃焙烧8小时，制得催化剂D。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂D的组成，结果列于表1。
实施例5
取15.2g Cu(NO3)2·3H2O，61.6g Cr(NO3)3·9H2O，53.7g Al(NO3)3·9H2O及1.3ml浓硝酸配制成125.9ml的溶液I。配制浓度为1mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度50℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化12小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.80gH2PtCl6·6H2O和0.68g CH3COORb配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧8小时，制得催化剂E。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂E的组成，结果列于表1。
实施例6
取30.4g Cu(NO3)2·3H2O，30.8g Cr(NO3)3·9H2O，56.2g Al(NO3)3·9H2O及2.5ml浓硝酸配制成83.9ml的溶液I。配制浓度为2mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度65℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至7.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化4小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.28gHAuCl4和0.29g CH3COOCs配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧4小时，制得催化剂F。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂F的组成，结果列于表1。
实施例7
取22.8g Cu(NO3)2·3H2O，30.8g CrCl3·6H2O，57.4g Al(NO3)3·9H2O及3.1ml浓硝酸配制成62.9ml的溶液I。配制浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氢氧化钠。在溶液I和溶液II温度45℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至7.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化10小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.17gPdCl2和0.37g NaNO3配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧4小时，制得催化剂G。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂G的组成，结果列于表1。
实施例8
取49.4g Cu(NO3)2·3H2O，23.1g Cr(NO3)3·9H2O，28.0g Al(NO3)3·9H2O及6.8ml浓硝酸配制成136.4ml的溶液I。配制浓度为3mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氢氧化钠。在溶液I和溶液II温度55℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至9.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.16gAgNO3和0.37g NaNO3配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂H。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂H的组成，结果列于表1。
实施例9
取19.0g Cu(NO3)2·3H2O，8.0g TiCl4，81.3g 30％的硅溶胶及2.4ml浓硝酸配制成157.4ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氢氧化钾。在溶液I和溶液II温度65℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取1.06gH2PtCl6·6H2O和1.03KNO3配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得催化剂I。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂I的组成，结果列于表1。
实施例10
取26.6g Cu(NO3)2·3H2O，11.9g TiCl4，63.3g 30％的硅溶胶及4.8ml浓硝酸配制成137.7ml的溶液I。配制浓度为2mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氢氧化钾。在溶液I和溶液II温度65℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.52gHAuCl4和0.52gKNO3配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得催化剂J。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂J的组成，结果列于表1。
实施例11
取30.4g Cu(NO3)2·3H2O，11.9g TiCl4，55.3g 30％的硅溶胶及2.6ml浓硝酸配制成104.9ml的溶液I。配制浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氨水。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.50gPdCl2和1.00gCH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧4小时，制得催化剂K。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂K的组成，结果列于表1。
实施例12
取34.2g Cu(NO3)2·3H2O，11.9g TiCl4，50.7g 30％的硅溶胶及3.5ml浓硝酸配制成118.0ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为氨水。在溶液I和溶液II温度60℃℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.31gAgNO3和0.50gCH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧4小时，制得催化剂L。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂L的组成，结果列于表1。
实施例13
取41.8g Cu(NO3)2·3H2O，7.6g ZrO(NO3)2，38.0g 30％的硅溶胶及3.5ml浓硝酸配制成115.4ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.27gH2PtCl6·6H2O和0.50g CH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧10小时，制得催化剂M。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂M的组成，结果列于表1。
实施例14
取34.2g Cu(NO3)2·3H2O，10.1g ZrO(NO3)2，44.7g 30％的硅溶胶及2.8ml浓硝酸配制成141.6ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至7.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.17gHAuCl4和0.50g CH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧8小时，制得催化剂N。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂N的组成，结果列于表1。
实施例15
取11.4g Cu(NO3)2·3H2O，20.3g ZrO(NO3)2，56.7g 30％的硅溶胶及2.8ml浓硝酸配制成94.4ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.67gPdCl2和0.25gCH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，500℃焙烧1小时，制得催化剂O。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂O的组成，结果列于表1。
实施例16
取26.6g Cu(NO3)2·3H2O，12.7g ZrO(NO3)2，50.7g 30％的硅溶胶及2.8ml浓硝酸配制成91.8ml的溶液I。配制浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钾。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至7.5时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化6小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.27gAgNO3和0.50gCH3COOK配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍8小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧2小时，制得催化剂P。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂P的组成，结果列于表1。
实施例17
将5g催化剂A装入管式固定床反应器中。开始反应前，先将催化剂还原，通入100ml/min的氢气，催化剂温度升至400℃，保持4小时。催化剂还原结束后，将温度降至反应温度200℃，设定反应压力为2.0MPa。将氢气和乙酸环戊酯以摩尔比2：1通入反应器中进行反应，乙酸环戊酯的质量空速为3.0g·g-1·h-1。反应50小时后，用气相色谱仪分析产物组成，计算乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性。反应条件和反应结果列于表2。
实施例18～32
将催化剂B～P应用实施例17的方法，催化转化乙酸环戊酯加氢的反应，反应条件和反应结果列于表2。
实施例33
将5g催化剂B装入管式固定床反应器中。开始反应前，先将催化剂还原，通入100ml/min的氢气，催化剂温度升至400℃，保持4小时。催化剂还原结束后，将温度降至反应温度180℃，设定反应压力为3.0MPa。将氢气和乙酸环戊酯以摩尔比4:1通入反应器中进行反应，乙酸环戊酯的质量空速为1.0g·g-1·h-1。反应共进行2000小时，用气相色谱分析每50小时产物组成，计算乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性。反应条件和反应50小时后结果列于表2。在2000小时反应过程中，乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性随时间变化结果见图1。由图1结果可知，在考察的2000小时反应时间内，乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性没有发生变化。
对比例1
取38.0g Cu(NO3)2·3H2O，18.2g Zn(NO3)2·6H2O，41.9g Al(NO3)3·9H2O及3.9ml浓硝酸配制成157.4ml的溶液I。配制浓度为2mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化4小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，得到催化剂前驱体。称取0.35g HAuCl4配制成溶液c，采用等体积浸渍的方法将溶液c浸渍在催化剂前驱体上。浸渍12小时后，样品在120℃烘干12小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂V。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂V的组成，结果列于表1。
将5g催化剂V装入管式固定床反应器中。开始反应前，先将催化剂还原，通入100ml/min的氢气，催化剂温度升至400℃，保持4小时。催化剂还原结束后，将温度降至反应温度180℃，设定反应压力为3.0MPa。将氢气和乙酸环戊酯以摩尔比4：1通入反应器中进行反应，乙酸环戊酯的质量空速为1.0g·g-1·h-1。反应共进行200小时，用气相色谱仪分析每50小时产物组成，计算乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性。乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性随时间变化结果见图2。反应条件和反应结果列于表3。
对比例2
取38.0g Cu(NO3)2·3H2O，18.2g Zn(NO3)2·6H2O，41.9g Al(NO3)3·9H2O及3.9ml浓硝酸配制成157.4ml的溶液I。配制浓度为2mol/L的沉淀剂溶液II，沉淀剂为碳酸钠。在溶液I和溶液II温度60℃的条件下，将溶液II缓慢加入溶液I。当混合溶液pH值升至8.0时，停止加入溶液II。保持温度不变，老化4小时。待温度降至室温后，将混合物过滤，滤出的沉淀用去离子水洗涤，然后将沉淀在120℃烘干12小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂W。使用X射线荧光分析仪器分析催化剂W的组成，结果列于表1。
将5g催化剂W装入管式固定床反应器中。开始反应前，先将催化剂还原，通入100ml/min的氢气，催化剂温度升至400℃，保持4小时。催化剂还原结束后，将温度降至反应温度180℃，设定反应压力为3.0MPa。将氢气和乙酸环戊酯以摩尔比4：1通入反应器中进行反应，乙酸环戊酯的质量空速为1.0g·g-1·h-1。反应共进行200小时，用气相色谱仪分析每50小时产物组成，计算乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性。乙酸环戊酯转化率，环戊醇和乙醇的选择性随时间变化结果见图2。反应条件和反应结果列于表3。
表1实施例1～16及对比例1、2中催化剂的组成
催化剂 M<sub>1</sub> a M<sub>2</sub> b M<sub>3</sub> c M<sub>4</sub> d S e
A Cu 0.302 Pt 0.005 Zn 0.299 Li 0.001 Al 0.393
B Cu 0.501 Au 0.011 Zn 0.201 Na 0.005 Al 0.282
C Cu 0.603 Pd 0.002 Zn 0.301 Na 0.019 Al 0.075
D Cu 0.698 Ag 0.021 Zn 0.101 K 0.021 Al 0.159
E Cu 0.203 Pt 0.015 Cr 0.401 Rb0.020 Al 0.361
F Cu 0.401 Au 0.008 Cr 0.201 Cs 0.009 Al 0.381
G Cu 0.302 Pd 0.005 Cr 0.301 Na0.005 Al 0.387
H Cu 0.648 Ag 0.005 Cr 0.151 Na0.005 Al 0.191
I Cu 0.255 Pt 0.019 Ti0.101 K0.019 Si 0.606
J Cu 0.351 Au 0.015 Ti0.151 K0.010 Si 0.473
K Cu 0.398 Pd 0.015 Ti0.151 K 0.021 Si 0.417
L Cu 0.449 Ag 0.010 Ti0.149 K 0.010 Si 0.382
M Cu 0.551 Pt 0.005 Zr 0.151 K 0.010 Si 0.283
N Cu 0.452 Au 0.005 Zr 0.201 K 0.010 Si 0.332
O Cu 0.151 Pd 0.020 Zr 0.399 K 0.005 Si 0.425
P Cu 0.349 Ag 0.010 Zr 0.248 K 0.010 Si 0.383
V Cu 0.500 Au 0.011 Zn 0.201 - Al 0.288
W Cu 0.501 - Zn 0.200 - Al 0.299
表2实施例17～33反应条件及反应50小时时的结果
Figure BDA0003261450750000141
Figure BDA0003261450750000151
从表中可以看出，应用本申请公开的催化剂，乙酸环戊酯在固定床反应器上反应可得到极高的乙酸环戊酯转化率和环戊醇与乙醇选择性。由图1的结果可知，催化剂B反应2000小时后，乙酸环戊酯转化率和环戊醇与乙醇选择性没有发生变化。
表3对比例1、2乙酸环戊酯加氢反应50小时时结果
Figure BDA0003261450750000152
由对比例的反应结果可知(表3)，在本申请所公开的催化剂体系上，如果没有添加碱金属助剂，乙酸环戊酯在催化剂上会发生分解反应生成环戊烯与乙酸，同时生成的乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，使得环戊醇和乙醇的选择性都降低，。对比例2中的催化剂由于未添加贵金属助剂，在相同的反应时间条件下，其乙酸环戊酯转化率低于添加了贵金属助剂的对比文件1和实施例17～33。对比例1和对比例2催化剂反应200小时的结果显示于图2。由图2中的结果可知，对比例1和对比例2由于催化剂不含碱金属助剂，随着反应的进行，反应转化率发生明显下降。而图1(实施例33)使用本申请公开的催化剂，反应连续进行2000小时，乙酸环戊酯的转化率和环戊醇与乙醇的选择性均没有发生变化。
实施例34
将5g催化剂B装入釜式反应器中。分别用氮气和氢气置换釜中的气体，将反应釜温度升高至400℃，保持4小时。反应釜冷却后，加入200ml乙酸环戊酯，充入氢气使压力达到1.0MPa。将反应釜温度升高至150℃，在搅拌的条件下反应5小时，反应结束后，用气相色谱仪分析反应结果，反应结果列于表4。
实施例35
将5g催化剂B装入釜式反应器中。分别用氮气和氢气置换釜中的气体，将反应釜温度升高至400℃，保持4小时。反应釜冷却后，加入50ml乙酸环戊酯，充入氢气使压力达到3.0MPa。将反应釜温度升高至230℃，在搅拌的条件下反应1小时，反应结束后，用气相色谱仪分析反应结果，反应结果列于表4。
表4实施例34、35反应结果
Figure BDA0003261450750000161
Figure BDA0003261450750000171
从表中可以看出，应用本申请公开的催化剂，乙酸环戊酯在釜式反应器上反应可得到极高的乙酸环戊酯转化率和环戊醇与乙醇选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为M1aM2bM3cM4dOxSe；
其中M1、M2、M3和M4各自独立选自金属元素或金属元素的氧化物；
M1中的金属元素为铜；
M2中的金属元素选自贵金属元素中的一种；
M3中的金属元素选自过渡金属元素中的一种；
M4中的金属元素选自碱金属元素中的一种；
S为催化剂载体；
所述a为0.10～0.70；b为0.001～0.02；c为0.05～0.40；d为0.001～0.02；e为0.05～0.50；x为平衡电荷的相应数值。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Au、Ag中的一种；
所述过渡金属元素选自Zn、Cr、Ti、Zr中的一种；
所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；
所述催化剂载体选自氧化铝或氧化硅中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述a为0.20～0.70；b为0.005～0.015；c为0.10～0.30；d为0.005～0.015；e为0.10～0.40。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将含有无机酸、M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的原料与水混合得到溶液I；
将有沉淀剂与水混合得到溶液II；
步骤(2)将溶液II与溶液I混合，得到混合溶液，控制混合溶液pH值为6.6～9.5，得到催化剂前驱体；
步骤(3)将含有M2前驱体和M4前驱体的原料与水混合得到溶液C，将(2)中得到的催化剂前驱体浸渍在溶液C中，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述M1前驱体选自含或不含结晶水的Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2；
所述M3前驱体选自含或不含结晶水的Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Cr(NO3)3、CrCl3、TiCl4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2；
所述载体前驱体选自Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、活性氧化铝、硅溶胶、硅酸四乙酯；
所述溶液I中，所述无机酸选自硝酸或盐酸；
所述无机酸的浓度为0.1～1.0mol/L；所述M1前驱体的浓度为0.5～2.0mol/L；所述M3前驱体的浓度为0.1～2.0mol/L；所述载体前驱体的浓度为0.2～3.0mol/L；所述M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的浓度按金属元素的摩尔量计算；
步骤(1)中所述溶液II中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的至少一中；沉淀剂的浓度为1.0～3.0mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述混合过程的温度为25～85℃；混合后还要经过老化，烘干；所述老化时间为0.5～20小时；所述烘干温度为80～150℃；所述烘干时间为12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述溶液C中，所述M2前驱体选自含或不含结晶水的H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、AgNO3；
所述M4前驱体选自含或不含结晶水的乙酸盐或硝酸盐。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述浸渍为等体积浸渍；所述浸渍时间为1～24小时；所述浸渍后还要经过干燥，焙烧；所述干燥温度为80～150℃；所述干燥时间为12小时；所述焙烧温度为350～500℃；所述焙烧时间为1～12小时。
9.一种连续式固定床乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的方法，其特征在于，将含有乙酸环戊酯和氢气的原料通入连续式固定床反应装置中，得到环戊醇和乙醇；
其中，所述催化剂为权利要求1～3中任意一项所述的催化剂或权利要求4～8任意一项所述的催化剂的制备方法制备的催化剂；
反应温度为120～250℃；压力为0.5～3.0MPa；
氢气与乙酸环戊酯摩尔比为2.0～5.0：1；
乙酸环戊酯空速为0.1～10.0g·g-1·h-1。
10.一种间歇式固定床乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的方法，其特征在于，将含有乙酸环戊酯和氢气的原料通入间歇式固定床反应装置中，得到环戊醇和乙醇；
其中，所述催化剂为权利要求1～3中任意一项所述的催化剂或权利要求4～8任意一项所述的催化剂的制备方法制备的催化剂；
反应温度为120～250℃；压力为0.5～3.0MPa；
氢气与乙酸环戊酯摩尔比为50.0～300.0：1；
反应时间0.5～5.0小时。
CN202111074065.7A 2021-09-14 2021-09-14 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用 Pending CN115805082A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111074065.7A CN115805082A (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111074065.7A CN115805082A (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115805082A true CN115805082A (zh) 2023-03-17

Family

ID=85481424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111074065.7A Pending CN115805082A (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115805082A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657658A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN111921547A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 浙江师范大学 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用
CN113019391A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中科榆林能源技术运营有限责任公司 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657658A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN113019391A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中科榆林能源技术运营有限责任公司 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用
CN111921547A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 浙江师范大学 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106946894B (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN103657658B (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN106861703B (zh) 一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法
CN108144610B (zh) 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用
CN112755996A (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用
CN1301984C (zh) 一种γ－丁内酯的催化合成方法
CN111992213B (zh) 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
US20130217923A1 (en) Novel structured catalyst
CN114054041A (zh) 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用
CN113751062A (zh) 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法
CN113244928A (zh) 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
CN110872208B (zh) 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN111054384B (zh) 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法
CN115805082A (zh) 一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用
CN116078389A (zh) 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用
CN112916013B (zh) 一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用
CN113019391B (zh) 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用
CN111420657B (zh) 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用
JPH09221437A (ja) エタノールの製造方法
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
CN106607024B (zh) Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及用途
CN117654519A (zh) 一种过渡金属氧化物催化剂及其制备方法与应用
CN114192142B (zh) 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法
CN115212873B (zh) 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination