CN117654519A - 一种过渡金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂通过溶剂蒸发诱导的溶胶‑凝胶法制备，该方法具有制备过程简单、催化剂中活性组分的晶粒度细、各组分之间相互作用紧密、催化剂重复性好等优点。所述的催化剂在乙醇一步催化合成乙酸乙酯中表现出优异的催化活性，并且主要副产物2‑丁醇、2‑丁酮的选择性低，从而使得产品乙酸乙酯的选择性显著增加。同时反应采用固定床连续化反应工艺，具有工艺流程简单、操作方便、反应条件温和等优点，适用于乙醇一步催化合成乙酸乙酯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和其在乙醇一步催化合成乙酸乙酯中的应用。
背景技术
乙酸乙酯外观呈无色澄清液体状，具有良好的溶解性、快干性、吸水性等，是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用在医药、涂料、油墨、胶粘剂、纺织以及日用香精等领域。随着我国经济高速增长和人们环保意识的增强，高档涂料比例大幅攀升，医药行业迅猛发展，还有我国的胶粘剂、聚氨脂行业从无到有、从小到大，促使乙酸乙酯的需求量大大提升。
目前乙酸乙酯的工业化生产工艺主要有以下几种，第一种是传统的乙酸与乙醇酯化法生产乙酸乙酯，通常用硫酸作为催化剂。该工艺的优点是催化剂易得，工艺相对简单，还可以同时生产其它品种的乙酸酯；缺点是生产规模受限制，设备腐蚀严重，产品品质相对较差。第二种是通过乙醛歧化生产乙酸乙酯，常使用三乙醇铝作为催化剂。该方法的优点是只需要一种原料，且副产物少；缺点是原料乙醛有很强的毒性以及对生产设备有强腐蚀性。第三种方法是乙烯-乙酸法，这种工艺方法采用粘土和异聚酸作催化剂，将乙酸加入乙烯中制备乙酸乙酯，但是原料乙烯在一定压力条件下加热易爆炸，运输和生产过程中危险程度过高。最后一种是乙醇一步催化合成乙酸乙酯，通过贵金属、铜、钒等催化剂催化脱氢生产乙酸乙酯。该技术是二十世纪九十年代后期由英国Davy和日本窒素公司开发，可以将乙醇经一步脱氢转化为乙酸乙酯，是世界上目前最为先进的技术；其优点是流程短，操作稳定，产品质量高，易于大规模放大生产，非常适合于在乙醇丰富的地区建厂生产乙酸乙酯。
对于乙醇一步催化合成乙酸乙酯工艺，使用的主流催化剂是Cu基催化剂，具有催化剂活性高、投资成本低、基本无三废排放、无腐蚀性、产品乙酸乙酯纯度高等特点。在公开发表的文献中，2001年Davy公司在铜-铬催化剂上进行了乙醇脱氢制乙酸乙酯的反应，在220℃、3.0MPa的反应条件下，乙酸乙酯选择性为94％，但乙醇转化率只有27％，且含铬催化剂有一定毒性[J Catal,2005,236(1):21-33]。日本窒素石油化学公司采用的铜锌铝锆复合氧化物催化剂在220℃、1.0MPa的反应条件下，乙醇转化率为45％，乙酸乙酯选择性为90～95％[WO0053314]。清华大学采用共沉淀法制备的铜锌铝锆复合氧化物催化剂在255℃、0.5MPa的反应条件下，表现出46.3％乙醇转化率和77.8％乙酸乙酯选择性[CN1062304A]。江苏大学采用浸渍法制备的Cu-SBA-15催化剂，其在280℃、常压的反应条件下表现出73.7％的乙醇转化率和70.3％的乙酸乙酯选择性，但是反应温度过高，导致产品选择性较低，且载体SBA-15价格昂贵[CN103880661A]。中国科学院山西煤炭化学研究所发明了Cu-Mg-Al-F催化剂，其在220℃、3MPa表现出52.3％的乙醇转化率和高达94.5％的乙酸乙酯选择性，但是反应压力较高，对生产设备要求较高[CN110975895A]。西南化工研究院为山东博兴兴建了3000t/a的乙醇脱氢法生产乙酸乙酯中试装置，采用Cu-ZnO-Al2O3复合氧化物催化剂，在1.0MPa、250℃的反应条件下，乙醇转化率为60～65％，但是乙酸乙酯选择性只有85～90％[化工进展,2004,23(10):1058-1061]。而欧洲专利[WO2022/066136A1]采用共沉淀法制备的铜锌铝锆复合氧化物催化剂，在210～240℃、1.3MPa的反应条件下表现出41.8％的乙醇转化率和93.2％的乙酸乙酯选择性。
目前文献报道的乙醇一步催化合成乙酸乙酯催化剂均是采用简单浸渍法或共沉淀法制备，催化剂活性或者选择性较低，或者是活性和选择性指标难以兼顾。浸渍法制备的催化剂中活性组分的分散度、均匀性等不易控制，因而制备出来的催化剂活性，尤其是选择性较低。共沉淀法制备的催化剂中的活性组分的晶粒尺寸较大，导致催化剂催化活性较低，而且制备过程中可能会出现一些不可控的因素，如溶液浓度的变化、加料流速的波动、搅拌不均匀等，导致催化剂重复性较差。所以催化剂制备方法的改进，对于开发高效的乙醇一步催化合成乙酸乙酯催化剂尤为重要。本发明采用了溶剂蒸发诱导的溶胶凝胶法来制备Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2复合氧化物催化剂，催化剂中活性组分的晶粒度细，相互之间作用紧密，制备过程简单可靠，因而催化剂催化活性高，同时显著降低了主要副产物2-丁酮、2-丁醇的选择性，从而同时获得较高的乙酸乙酯选择性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种乙醇一步催化合成乙酸乙酯的催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述催化剂在乙醇一步催化合成乙酸乙酯反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种过渡金属氧化物催化剂，所述过渡金属氧化物催化剂按如下方法制备：
将金属盐溶于溶剂，加入柠檬酸水溶液，搅拌均匀，将所得混合液旋转蒸发至呈凝胶状，所得凝胶状混合物干燥，所得催化剂前驱体放入马弗炉中、在空气气氛中进行焙烧，得到所述过渡金属氧化物催化剂；所述金属盐为铜盐、锌盐、铝盐和锆盐的混合物；所述铜盐所含铜离子、锌盐所含锌离子、铝盐所含铝离子与锆盐所含锆离子的摩尔比是2～6：2～6：0.5～3：0.1～1(优选为3～6：2.5～6：0.8～2：0.1～0.5，最优选为5.8：3：1：0.2)；所述柠檬酸水溶液中柠檬酸与所述金属盐中金属离子的摩尔比是0.4～1.5：1(优选1：1)；
所述焙烧的程序为：以5～11℃/min的速率升温至100～130℃第一轮保温0.5～3h，以0.1～2℃/min的速率升温至220～260℃第二轮保温0.5～3h，以1～3℃/min的速率升温至300～600℃第三轮保温2～10h(优选以10℃/min的速率升温至120℃第一轮保温1h，以0.5℃/min的速率升温至250℃第二轮保温1h，以2℃/min的速率升温至550℃第三轮保温3h)。
通过对铜、锌、铝、锆的比例及柠檬酸的用量、溶剂蒸发条件、干燥温度及时间、焙烧温度及升温程序等因素的控制，不仅可以有效控制催化剂活性组分的分散度以及紧密作用程度，从而提高催化剂的催化活性，而且可以调节催化剂表面的酸碱性质，降低副产物2-丁醇、2-丁酮的选择性和提高产品乙酸乙酯的选择性，进而获得高效的乙醇一步催化合成乙酸乙酯催化剂。设置不同焙烧温度梯度是为了让配位剂柠檬酸缓慢分解/燃烧，从而使催化剂活性组分的晶粒度更细。
进一步，所述的铜盐是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的至少一种，在本发明的实施例中是硝酸铜。
进一步，所述的锌盐是硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种，在本发明的实施例中是硝酸锌。
进一步，所述的铝盐是硝酸铝、氯化铝、乙酸铜中的至少一种，在本发明的实施例中是硝酸铝。
进一步，所述的锆盐是硝酸锆、氯化氧锆、氯化锆、乙酸锆中的至少一种，在本发明的实施例中是硝酸锆。
进一步，所述的溶剂是去离子水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合溶剂，在本发明的实施例中是去离子水。
更进一步，所述溶剂的体积以所述金属盐的物质的量计为0.5～50L/mol。
进一步，所述旋转蒸发的温度为45～80℃，压力为0.005～0.1MPa，在本发明的实施例中所述旋转蒸发的温度为75℃，压力为0.01MPa。
第二方面，本发明提供了所述的过渡金属氧化物催化剂在催化乙醇合成乙酸乙酯中的应用。
具体地，所述应用为：将所述的过渡金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，经氢气还原后，催化乙醇进行合成乙酸乙酯的反应。
进一步，所述还原的条件为：200℃、常压，使用体积比为1：9的H2与N2的混合气，所述混合气的空速为1800h-1，还原的时间为3h。所述反应的条件为：220～270℃、常压～2.0MPa、乙醇以0.5～3.0mL/(h·gcat)的液体空速通入所述固定床反应器中。
优选地，所述反应中还通入氮气，所述氮气与所述乙醇的体积比为100～1500:1。在该条件下所述催化剂的乙酸乙酯选择性及收率高，并且具有优异的稳定性。
本发明尤其优选所述反应的条件为：240℃、1MPa、乙醇液体空速为1mL/(h·gcat)，氮气与乙醇的体积比为500:1。
乙醇一步催化合成乙酸乙酯机理为：乙醇首先在Cu活性中心上脱氢生成乙醛，然后乙醛在酸碱中心(由ZnO、Al2O3和Zr2O共同提供，酸中心如Zr4+、Al3+等，碱中心如O2-)上与乙醇发生亲核加成反应生成半缩醛，最后半缩醛在Cu中心上脱氢生成乙酸乙酯，总反应方程式为2C2H5OH→CH3COOC2H5+2H2。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用溶剂蒸发诱导的溶胶-凝胶法制备催化剂，催化剂中活性组分的晶粒度细，相互之间作用紧密。高度分散的Cu活性组分提供了大量的乙醇脱氢活性，并且其和同样高度分散的ZnO、Al2O3、ZrO2等氧化物紧密协同，提供了大量的促进中间产物乙醛转化的酸碱活性中心，从而最终实现了乙醇向乙酸乙酯的高效转化。
(2)本发明所述催化剂安全无毒，价格低廉，催化剂制备方法简便可靠，重复性好。
(3)本发明所述催化剂应用于乙醇一步催化合成乙酸乙酯反应时，采用固定床连续化反应工艺，流程简单，反应条件相对温和，在240℃，1.0MPa的反应条件下乙醇转化率高达55.5％，同时乙酸乙酯选择性达到96.3％。实现了高转化率与和高选择性同时具备，因而具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为催化剂A的EDX mapping图像。
图2为催化剂M的EDX mapping图像。
图3为催化剂N的EDX mapping图像。
图4为催化剂O的EDX mapping图像。
图5为催化剂连续催化转化合成乙酸乙酯固定床反应装置的示意图：1-氢气瓶，2-氮气瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13和14-冷凝水出进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将1.2458g Cu(NO3)2·3H2O、1.5338g Zn(NO3)2·6H2O、0.8206g Al(NO3)3·9H2O和0.1772gZr(NO3)4·5H2O加入到15mL去离子水中，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，待其溶解并混合均匀后，再加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液16mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)，搅拌1h，以形成金属离子与柠檬酸络合物溶液。将上述溶液转移到旋转蒸发仪上，在75℃、0.01MPa的条件下旋转蒸发至溶胶，再至呈凝胶状。将得到的凝胶置于烘箱中100℃干燥72h，最后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升到120℃保持1h，再以0.5℃/min的升温速率升到250℃保持1h，最后以2℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂A。催化剂A中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
图1为实施例1制备的催化剂A的EDX mapping图像，从图1可以看出催化剂A中没有观察到明显的纳米粒子存在，表明Cu、Zn、Al、Zr四种元素都是高度分散的；并且Cu、Zn、Al、Zr四种元素的信号是相互重叠的，表明它们是紧密接触的。高度分散的Cu活性组分提供了大量的乙醇脱氢活性，并且其和同样高度分散ZnO、Al2O3、ZrO2等氧化物紧密协同，提供了大量的促进中间产物乙醛转化的酸碱活性中心，从而最终实现了乙醇向乙酸乙酯的高效转化。
实施例2
催化剂B的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为0.6040g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是2.5：5：2.1：0.4。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为13mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂B中CuO含量为25.5wt％，ZnO含量为53.7wt％，Al2O3含量为14.3wt％，ZrO2含量为6.5wt％。
实施例3
催化剂C的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为0.9060g、2.2312g、0.4689g和0.1355g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是2.9：5.9：1：0.2。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为16mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂C中CuO含量为29.5wt％，ZnO含量为60.4wt％，Al2O3含量为6.3wt％，ZrO2含量为3.8wt％。
实施例4
催化剂D的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.8120g、1.1156g、0.4689g和0.1345g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是5.8：3：1：0.2。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为16mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂D中CuO含量为59.4wt％，ZnO含量为30.4wt％，Al2O3含量为6.4wt％，ZrO2含量为3.8wt％。
实施例5
催化剂E的制备方法同实施1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，但是加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为12mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是0.75：1)。催化剂E中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例6
催化剂F的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，但是加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为8mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是0.5：1)。催化剂F中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例7
催化剂G的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧程序是：以10℃/min的升温速率升到110℃保持1h，再以0.5℃/min的升温速率升到250℃保持1h，最后以2℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂G。催化剂G中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例8
催化剂H的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧程序是：以10℃/min的升温速率升到120℃保持1h，再以0.5℃/min的升温速率升到230℃保持1h，最后以2℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂H，催化剂H中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例9
催化剂I的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧程序是：以10℃/min的升温速率升到120℃保持2h，再以0.5℃/min的升温速率升到250℃保持1h，最后以2℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂I，催化剂I中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例10
催化剂J的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧程序是：以10℃/min的升温速率升到120℃保持1h，再以0.5℃/min的升温速率升到250℃保持2h，最后以2℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂J，催化剂J中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例11
催化剂K的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧的最终温度为500℃，催化剂K中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
实施例12
催化剂L的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧的最终温度为600℃，催化剂L中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
对比例1
催化剂M采用共沉淀法制备，将16.5mL浓度为1.25mol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液、16.5mL浓度为1.25mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液、7mL浓度为1.25mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液和8mL浓度为0.2mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液混合均匀，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，将1.25mol/L的Na2CO3溶液和上述混合溶液同时滴加到60mL去离子水中，使其发生并流共沉淀反应，滴定过程中保持浆液温度为70℃、PH＝7并剧烈搅拌。滴定完成后80℃老化浆液1h，然后过滤、洗涤沉淀至滤液至中性。将沉淀物置于烘箱中100℃干燥4h，再于空气气氛下马弗炉中550℃焙烧3h得到催化剂M。催化剂M中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
图2为对比例1制备的催化剂M的EDX mapping图像，从图2可以观察到催化剂M中存在明显的Cu纳米粒子，但是Zn、Al、Zr三种元素是高度分散的；较低的Cu分散度可能导致乙醇脱氢活性不高，进而使乙醇转化率偏低，并且使得催化剂表面促进乙醛转化的酸碱活性中心被部分覆盖，从而导致乙酸乙酯的选择性降低。
对比例2
催化剂N采用简单浸渍法制备，称量0.2848g Cu(NO3)2·3H2O、0.3507g Zn(NO3)3·6H2O和0.0358gZr(NO3)4·5H2O加入到10mL去离子水中(铜、锌、锆金属离子摩尔比是4.8：4.8：0.4，氧化铝为载体)。待其溶解并混合均匀后，再将1g氧化铝载体加入其中振荡浸渍4h，将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.01MPa的条件下干燥3h，再在烘箱110℃干燥4h。使金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。随后在马弗炉中550℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂N。催化剂N中CuO含量为7.8wt％，ZnO含量为8.0wt％，Al2O3含量为83.3wt％，ZrO2含量为0.9wt％。
图3为对比例2制备的催化剂N的EDX mapping图像，从图3可以观察到催化剂N中存在较大的Cu纳米粒子，但是Zn、Al、Zr三种元素是高度分散的；更低的Cu分散度会明显降低乙醇脱氢活性，进而使乙醇转化率下降，并且使得催化剂表面促进乙醛转化的酸碱活性中心被部分覆盖，从而使得产物乙酸乙酯的选择性偏低。
对比例3
催化剂O采用常规溶胶-凝胶法制备，称量1.2458g Cu(NO3)2·3H2O、1.5338g Zn(NO3)2·6H2O、0.8206g Al(NO3)3·9H2O和0.1772g Zr(NO3)4·5H2O加入到15mL去离子水中，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，待其溶解并混合均匀后，再加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液16mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)，搅拌1h。在不断搅拌的同时，向上述溶液中逐滴加入氨水(质量浓度为25％)，直至形成溶胶。将形成的溶胶在75℃水浴加热24h得到凝胶。将得到的凝胶置于烘箱中100℃干燥72h，最后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升到550℃保持3h，得到催化剂O。催化剂O中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
图4为对比例3制备的催化剂O的EDX mapping图像，从图4可以观察到催化剂O中存在明显的Cu纳米粒子，但是Zn、Al、Zr三种元素是高度分散的；较低的Cu分散度导致乙醇脱氢活性不高，进而使乙醇转化率偏低，并且使得催化剂表面促进乙醛转化的酸碱活性中心被部分覆盖，从而使得产物乙酸乙酯的选择性较低。
对比例4
催化剂P的制备方法同实施1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，但是加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为32mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是2：1)。催化剂P中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
对比例5
催化剂Q的制备方法同实施例1，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g、0.8206g和0.1772g，铜、锌、铝、锆金属离子摩尔比是4：4：1.7：0.3，柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1。但是在马弗炉中焙烧的最终温度为700℃，催化剂Q中CuO含量为41.3wt％，ZnO含量为42.3wt％，Al2O3含量为11.2wt％，ZrO2含量为5.2wt％。
对比例6
催化剂R的制备方法同实施1，但Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.5338g、0.8206g和0.1772g，锌、铝、锆金属离子摩尔比是6.6：2.8：0.6。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为10mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂R中ZnO含量为72.1wt％，Al2O3含量为19.2wt％，ZrO2含量为8.7wt％。
对比例7
催化剂S的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、0.8206g和0.1772g，铜、铝、锆金属离子摩尔比是6.6：2.8：0.6。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为10mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂S中CuO含量为71.6wt％，Al2O3含量为19.5wt％，ZrO2含量为8.9wt％。
对比例8
催化剂T的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量分别为1.2458g、1.5338g和0.1772g，铜、锌、锆金属离子摩尔比是4.8：4.8：0.4。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为13mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂T中CuO含量为46.6wt％，ZnO含量为47.6wt％，ZrO2含量为5.8wt％。
对比例9
催化剂U的制备方法同实施1，但Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O质量分别为1.2458g、1.5338g和0.8206g，铜、锌、铝金属离子摩尔比是4.1：4.1：1.8。加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液为16mL(柠檬酸和金属离子总量的摩尔比是1：1)。催化剂U中CuO含量为43.6wt％，ZnO含量为44.6wt％，Al2O3含量为11.8wt％。
上述实施例和对比例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T和U在固定床上还原后应用于乙醇固定床一步连续催化合成乙酸乙酯，反应装置如图5所示，催化剂的还原条件为：200℃、常压，使用体积比为1：9的H2与N2的混合气，所述混合气的空速为1800h-1，还原的时间为3h。催化合成乙酸乙酯的反应条件和结果如表1所示。
表1不同催化剂在乙醇固定床一步连续催化合成乙酸乙酯反应中的催化性能
Claims (10)
1.一种过渡金属氧化物催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物催化剂按如下方法制备：
将金属盐溶于溶剂，加入柠檬酸水溶液，搅拌均匀，将所得混合液旋转蒸发至呈凝胶状，所得凝胶状混合物干燥，所得催化剂前驱体放入马弗炉中、在空气气氛中进行焙烧，得到所述过渡金属氧化物催化剂；所述金属盐为铜盐、锌盐、铝盐和锆盐的混合物；所述铜盐所含铜离子、锌盐所含锌离子、铝盐所含铝离子与锆盐所含锆离子的摩尔比是2～6：2～6：0.5～3：0.1～1；所述柠檬酸水溶液中柠檬酸与所述金属盐中金属离子的摩尔比是0.4～1.5：1；
所述焙烧的程序为：以5～11℃/min的速率升温至100～130℃第一轮保温0.5～3h，以0.1～2℃/min的速率升温至220～260℃第二轮保温0.5～3h，以1～3℃/min的速率升温至300～600℃第三轮保温2～10h。
2.如权利要求1所述的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述的铜盐是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的至少一种；
所述的锌盐是硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种；
所述的铝盐是硝酸铝、氯化铝、乙酸铜中的至少一种；
所述的锆盐是硝酸锆、氯化氧锆、氯化锆、乙酸锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述的溶剂是去离子水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述溶剂的体积以所述金属盐的物质的量计为0.5～50L/mol。
5.如权利要求1所述的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述旋转蒸发的温度为45～80℃，压力为0.005～0.1MPa。
6.如权利要求1所述的过渡金属氧化物催化剂在催化乙醇合成乙酸乙酯中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用为：将所述的过渡金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，经氢气还原后，催化乙醇进行合成乙酸乙酯的反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述还原的条件为：200℃、常压，使用体积比为1：9的H2与N2的混合气，所述混合气的空速为1800h-1，还原的时间为3h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应的条件为：220～270℃、常压～2.0MPa、乙醇以0.5～3.0mL/(h·gcat)的液体空速通入所述固定床反应器中。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应中还通入氮气，所述氮气与所述乙醇的体积比为100～1500:1。
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