JP2005008561A

JP2005008561A - フェニルエステルの製造方法

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Publication number: JP2005008561A
Application number: JP2003174645A
Authority: JP
Inventors: Takao Doi; 孝夫土井; Tetsuo Asakawa; 哲夫淺川; Shoichi Tokumaru; 正一徳丸; Yoshihiko Mori; 嘉彦森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP4517594B2

Abstract

【課題】ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させて、高収率でフェニルエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、触媒が充填された反応器を直列に配列してなる複数段の反応器を用い、第１段反応器にベンゼンおよび有機カルボン酸を供給し、さらに第２段以降の反応器に移送し、分子状酸素を各反応器毎に分割して供給すること、又は、触媒がベンゼン、有機カルボン酸の進行方向に複数の反応層に充填された反応器を用い、第１反応層にベンゼンおとび有機カルボン酸を供給し、さらに第２反応層以降の反応層に移送し、分子状酸素を各反応層毎に分割して供給することで、収率を高め、経済的且つ安全にフェニルエステルを製造できる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させて、高収率でフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させてフェニルエステルを製造する方法は公知である。
【０００３】
例えば、パラジウム又は白金を触媒として用いてフェニルエステルを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。更に、高い活性の触媒を得るために、パラジウム又は白金触媒の活性促進剤として周期表第１４〜１６族元素、特にビスマス、テルルを添加した触媒を用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反応する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及びタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフェニルエステルの製造方法は、いずれもフェニルエステルの収率が７％未満と低い問題があった。即ち、フェニルエステルの収率が低いと、未反応のベンゼンや酢酸等の有機カルボン酸を大量にリサイクルする必要があり、その結果、製造プラントの規模が大きくなり、経済性の面で問題があった。また、フェニルエステルの収率を高める目的で、分子状酸素の供給量を高めることもできるが、分子状酸素量の増加により、反応条件が爆発範囲に入る等の安全の面で問題が生じたり、燃焼によるフェニルエステルの収率が低下する等の問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４６−３３０２４号公報（第４頁）
【特許文献２】
特公昭４８−１８２１９号公報（第４頁）
【特許文献３】
特公昭５５−１５４５５号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的はフェニルエステルの収率を高め、経済的且つ安全にフェニルエステルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは前述のような従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した。その結果、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、特定に配列してなる複数段の反応器を用い、該第１段の反応器に、ベンゼン及び有機カルボン酸を供給し、さらに第２段以降の反応器に移送し、分子状酸素を特定の方法で供給すること、又は、触媒がベンゼン、有機カルボン酸の進行方向に複数の反応層に充填された反応器を用い、第１反応層にベンゼン及び有機カルボン酸を供給し、さらに第２反応層以降の反応層に移送し、分子状酸素を特定の方法で供給することでフェニルエステルの収率を高め、経済的且つ安全にフェニルエステルを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、触媒が充填された反応器を直列に配列してなる複数段の反応器を用い、第１段反応器にベンゼンおよび有機カルボン酸を供給し、さらに第２段以降の反応器に移送し、分子状酸素を各反応器毎に分割して供給すること、又は、触媒がベンゼン、有機カルボン酸の進行方向に複数の反応層に充填された反応器を用い、第１反応層にベンゼン及び有機カルボン酸を供給し、さらに第２反応層以降の反応層に移送し、分子状酸素を各反応層毎に分割して供給することを特徴とするフェニルエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法において、ベンゼンと有機カルボン酸及び分子状酸素との反応は、触媒が充填された反応器を直列に配列してなる複数段の反応器、又は、触媒がベンゼン、有機カルボン酸の進行方向に複数の反応層に充填された反応器を用いて行われる。ここで、触媒の充填方法には、特に限定がなく、例えば、固定床、流動床、懸濁床の形で触媒が反応器に充填される。
【００１２】
また、複数段の反応器を用いる場合、直列に配列した反応器の段数はフェニルエステルの収量を高くすることができることから、２〜１０段が好ましく、更に好ましくは３〜８段である。複数の反応層に充填された反応器を用いる場合、反応器の層数はフェニルエステルの収量を高くすることができることから、２〜１０層が好ましく、更に好ましくは３〜８層である。
【００１３】
本発明において、複数段の反応器を用いる場合、ベンゼンと有機カルボン酸は、第１段反応器に供給され、さらに第２段以降の反応器に移送される。また、複数の反応層に充填された反応器を用いる場合、ベンゼンと有機カルボン酸は、第１反応層に供給され、さらに第２層以降の反応層に移送される。
【００１４】
分子状酸素は、各反応器毎又は各反応層毎に分割して供給される。分子状酸素を各反応器毎又は各反応層毎に分割して供給することによって、各反応器又は反応層に、より多くの分子状酸素を供給することが可能となり、効果的に触媒の活性を引き出し、高収率で且つ安全にフェニルエステルを製造することができる。
【００１５】
本発明の方法では、第１段反応器又は第１反応層に供給される分子状酸素はベンゼンと有機カルボン酸と共に供給される。分子状酸素は、分子状酸素をそのまま用いても良いが、ガス組成を爆発範囲以下にするために、窒素やヘリウム、二酸化炭素等の不活性なガスで希釈しても良いし、空気を酸素源として用いることもできる。分子状酸素の供給量は、反応形式や触媒量によって適宜設定されるが、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下でなければならず、触媒層内の分子状酸素分圧として０．０００１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．００１〜２５ＭＰａである。
【００１６】
第２段以降の反応器、又は第２層以降の反応層に供給される分子状酸素は、分子状酸素をそのまま用いても良い。また、ガス組成を爆発範囲以下にするために、窒素やヘリウム、二酸化炭素等の不活性なガスで希釈しても良いし、空気を酸素源として用いることもできる。分子状酸素の供給量は、反応形式や触媒量によって適宜設定されるが、前段又は前層の反応器で消費された分子状酸素量の少なくとも一部以上の量とし、且つ、爆発範囲外の量でなければならず、触媒層内の分子状酸素分圧として０．０００１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．００１〜２５ＭＰａである。
【００１７】
反応温度は特に限定されないが、１００〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が低すぎると反応が十分進行せず、目的のフェニルエステル収量が得られない。また、反応温度が高すぎると、フェニルエステル生成反応に対し燃焼反応が優先的に進行し、選択率を低下させてしまい経済的でなくなる。
【００１８】
反応圧力は特に制限されないが、原料のベンゼン及び有機カルボン酸の一部が液相となることが好ましく、１〜３０ＭＰａである。
【００１９】
本発明の方法で用いられる有機カルボン酸としては、目的生成物であるフェニルエステルに対応する任意の有機カルボン酸が使用できる。例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸等の芳香族カルボン酸が使用できる。得られたフェニルエステルを加水分解してフェノールを製造する場合には、安価で大量に入手が可能であることから酢酸、又は、プロピオン酸が好ましい。更に好ましくは酢酸が用いられる。
【００２０】
原料であるベンゼンと有機カルボン酸の比率は特に制限されないが、フェニルエステルの収量が高くなることから、ベンゼン／有機カルボン酸のモル比として１００／１〜１／１００の範囲であることが好ましい。
【００２１】
ベンゼンと有機カルボン酸の供給量と触媒量との関係は、反応方法により異なるため一律には規定できないが、例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりのベンゼンと有機カルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ^−１、好ましくは０．１〜３０ｈ^−１である。
【００２２】
本発明に用いられる金属を担持した触媒はフェニルエステルを生成することができれば、特に限定されないが、貴金属、例えば、白金、ロジウム、パラジウム単独、又は貴金属と助触媒成分からなる金属が担体に担持した触媒を用いることが好ましい。これらのうち、触媒寿命が長いことから、貴金属と助触媒成分からなる金属を担持した触媒が好ましく、更に好ましくは、パラジウムと助触媒成分からなる金属を担持した触媒である。
【００２３】
本発明において用いられる助触媒成分は、特に限定はされないが、例えば、テルル、アンチモン、ビスマス、鉛が挙げられる。これらのうち、パラジウムの安定性の面から、テルル又はアンチモンが好ましく、更に好ましくはテルルが用いられる。
【００２４】
また、本発明で用いられる担体は特に限定はされないが、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、ケイソウ土等、が用いられる。これらのうち、パラジウムの安定性の面からジルコニアが好ましく用いられる。
【００２５】
貴金属あるいは、貴金属及び助触媒成分を含む触媒を調製する場合、調製に使用する貴金属の出発原料は、特に限定されるものではない。例えば、白金原料として、白金金属、シアン化白金、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、塩化白金酸、臭化白金酸、ヨウ化白金酸、酸化白金、硝酸白金等が、ロジウム原料として、ロジウム金属、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアロジウム酸アンモニウム、ペンタアンミンクロロロジウム塩化物、ペンタクロロロジウム酸カリウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアンミントリクロロロジウム、トリスエチレンジアミンロジウム塩化物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサドデカカルボニル、ビスエチレンロジウムアセチルアセトナート等が、パラジウム原料として、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用できる。
【００２６】
本発明で調製に使用する助触媒成分、例えば、テルル、アンチモン、ビスマス、及び、鉛の出発原料は、特に限定されるものではない。例えば、テルルの原料として、テルル金属、塩化テルル、酸化テルル、ヨウ化テルル、テルル酸等が、アンチモンの原料として、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコキシド、アンチモニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が、ビスマスの原料として、ビスマス金属、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、酸化ビスマス等が、鉛の原料として、鉛金属、酢酸鉛、塩化鉛、フッ化鉛、ヨウ化鉛、硝酸鉛、酸化鉛、硫酸鉛、シュウ酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛等が使用できる。
【００２７】
本発明においては、担体上に担持される金属の量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。金属として貴金属及び助触媒成分が担持された固体触媒の場合は、助触媒成分も含めた担体の全重量に対して、貴金属として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２８】
貴金属及び助触媒成分が担持された固体触媒の場合、助触媒成分の添加量は添加する助触媒成分によりその最適な添加量は異なるが、通常、貴金属に対する助触媒成分の比は、金属の原子比で０．０１〜１０が好ましい。助触媒成分／貴金属比が０．０１より小さい場合は、助触媒による添加効果が十分ではなく高い活性が得られず、逆に、１０より多い場合には助触媒が触媒毒となって活性が低くなる。担体に担持されている貴金属及び助触媒成分の担持状態は、特に制限はされないが、例えば、共に金属の状態、どちらかの成分の一部が金属でない状態、又は、両方の成分とも金属でない状態、貴金属と助触媒成分の合金の状態が挙げられる。
【００２９】
金属を担持した触媒の調製法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法で良い。例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。
【００３０】
含浸法で貴金属及び助触媒成分が担持された触媒を調製する場合には、貴金属原料と助触媒原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。
【００３１】
担体と貴金属原料あるいは、貴金属原料と助触媒原料を接触させた後には、含浸法又はイオン交換法等における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱又は減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００３２】
乾燥後、そのまま還元しても良いし、空気中で焼成を行って貴金属原料あるいは貴金属原料と助触媒原料を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合には、酸素、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下で１００〜１０００℃で行うと良い。
【００３３】
触媒の還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレン、あるいは、メタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は、１００〜１０００℃、好ましくは、２００〜８００℃である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００３６】
（フェニルアセテート及びフェノールの収率）
反応器から得られた反応液３０ｇに、内標としてベンジルアセテート３ｇ、及び、キュメン３ｇを加えた。キャピラリ−カラム（ＳＧＥ社製、商品名ＢＰ２１）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１７００）に、内標を入れた上記の液０．４μｌを注入し内標からフェニルアセテート、及び、フェノールの生成量を換算した。
【００３７】
反応器から得られたガス２ｍｌをステンレスカラム（ジーエルサイエンス社製、商品名ユニビーズＣ）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ｂ）に、２ｍｌを注入し、ＣＯ_２ガスの生成量を測定した。
【００３８】
なお、フェニルアセテート及びフェノールの収率は、下記式により換算した。ここで全反応生成物とは、フェニルアセテート、フェノール、高沸物、およびＣＯ_２を意味する。
【００３９】
フェニルアセテートの収率（％）＝フェニルアセテートの生成量（ｍｏｌ）／
｛未反応ベンゼン（ｍｏｌ）＋全反応生成物（ｍｏｌ：ベンゼン換算）｝
フェノールの収率（％）＝フェノールの生成量（ｍｏｌ）／
｛未反応ベンゼン（ｍｏｌ）＋全反応生成物（ｍｏｌ：ベンゼン換算）｝
実施例１
８．３％パラジウムジニトロジアミン硝酸溶液４３．４ｇにテルル酸１．１６ｇを溶解させた。この溶液をジルコニア（ノートン社製）１２０ｇに含浸した後、５０℃、０．００２ＭＰａで減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元して触媒を調製した。この触媒にはパラジウムが２．８ｗｔ％担持され、テルルはパラジウムに対して原子比で０．１５であった。
【００４０】
上記で調製した触媒３．５ｍｌを内径４ｍｍのステンレス製反応管に充填した（以下、反応器と称する）。反応器２本を用いて、直列に配列した２段反応器を作成した。各反応器の反応温度を２１０℃、反応圧力を６ＭＰａに制御して、第１段反応器にはベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１．１ｍｌ／分、窒素を２０ｍｌ／分、分子状酸素を１４ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給し、第２段反応器には、さらに１６ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）の分子状酸素を供給した。反応開始後１５時間後の反応液、及び、ガスを捕集してガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１で調製した反応器４本を直列に配列した４段反応器を作成した。各反応器の反応温度を２００℃、反応圧力を６ＭＰａ制御して、第１段反応器にはベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１．２ｍｌ／分、窒素を２０ｍｌ／分、分子状酸素を７ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給し、さらに、第２段反応器には、１０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）第３段反応器には１４ｍｌ／分，第４段反応器には１８ｍｌ／分の分子状酸素を供給した。反応開始３時間後の反応液及び、ガスを捕集してガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１で調製した反応器６本を直列に配列した６段反応器を作成した。各反応器の反応温度を２００℃、反応圧力を６ＭＰａ制御して、第１段反応器にはベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１．２ｍｌ／分、窒素を２０ｍｌ／分、分子状酸素を７ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給し、さらに、第２段反応器には、１０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）第３段反応器には１４ｍｌ／分，第４段反応器には１８ｍｌ／分、第５段反応器には２２ｍｌ／分，第６段反応器には２６ｍｌ／分、の分子状酸素を供給した。反応開始５時間後の反応液及び、ガスを捕集してガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１で調製した反応器１本で１段反応器を作成した。反応温度２１０℃、反応圧力６ＭＰａで、ベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１．２ｍｌ／分、窒素を２０ｍｌ／分、分子状酸素を１４ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給した。反応開始１５時間後の反応液及びガスを捕集してガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
比較例１の１段反応器において、ベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液１．１ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、分子状酸素３０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）の供給条件は、爆発範囲に入るため、安全の面から実験を実施できなかった。
【００４５】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のｎ段反応器を示す。
【図２】本発明のｎ層反応器を示す。

Claims

ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、触媒が充填された反応器を直列に配列してなる複数段の反応器を用い、第１段反応器にベンゼンおよび有機カルボン酸を供給し、さらに第２段以降の反応器に移送し、分子状酸素を各反応器毎に分割して供給すること、又は、触媒がベンゼン、有機カルボン酸の進行方向に複数の反応層に充填された反応器を用い、第一反応層にベンゼン及び有機カルボン酸を供給し、さらに第２反応層以降の反応層に移送し、分子状酸素を各反応層毎に分割して供給することを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
複数段の反応器が２〜１０段であること、又は、複数の反応層が２〜１０層であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステルの製造方法。
金属を担持した触媒の金属がパラジウムと助触媒成分からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェニルエステルの製造方法。
助触媒成分が、テルル、アンチモン、ビスマス又は鉛であることを特徴とする請求項３に記載のフェニルエステルの製造方法。
有機カルボン酸が酢酸であり、フェニルエステルが酢酸フェニルエステルであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のフェニルエステルの製造方法。