JP2000281623A - フェニルエステル製造法 - Google Patents
フェニルエステル製造法Info
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- JP2000281623A JP2000281623A JP11091438A JP9143899A JP2000281623A JP 2000281623 A JP2000281623 A JP 2000281623A JP 11091438 A JP11091438 A JP 11091438A JP 9143899 A JP9143899 A JP 9143899A JP 2000281623 A JP2000281623 A JP 2000281623A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特定の
触媒の存在下に液相で反応させるにあたり、パララジウ
ムの溶出が抑制された工業的に有利なフェニルエステル
の製造法を提供する。 【解決手段】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反
応させてフェニルエステルを製造するにあたり、アルコ
ール類、アルデヒド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群
より選ばれた少なくとも１種を共存させてフェニルエス
テルを製造する。
触媒の存在下に液相で反応させるにあたり、パララジウ
ムの溶出が抑制された工業的に有利なフェニルエステル
の製造法を提供する。 【解決手段】 ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反
応させてフェニルエステルを製造するにあたり、アルコ
ール類、アルデヒド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群
より選ばれた少なくとも１種を共存させてフェニルエス
テルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンとカルボ
ン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、
高収率でフェニルエステルを製造する方法に関する。
ン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させて、
高収率でフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を特
定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製
造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用
いて気相または液相において検討された例が報告されて
いる。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られてお
り、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として
添加する方法も知られている。
定の触媒の存在下に反応させて、フェニルエステルを製
造する方法はよく知られており、触媒として貴金属を用
いて気相または液相において検討された例が報告されて
いる。主触媒としてはパラジウムが最もよく知られてお
り、さらにそれのみでは有効でない金属を助触媒として
添加する方法も知られている。
【０００３】例えば担持金属触媒の例としては、特公昭
４６−３３０２４号公報では、パラジウム金属または白
金と金、銀、銅、鉄、マンガン等を用いる方法、また特
公昭４８−１８２１９号公報では、パラジウム金属また
は白金とビスマスまたはテルルを用いる方法、特公昭５
５−１５４５５号公報では、パラジウムとカドミウム、
亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テル
ル、タリウムからなる群から選ばれた化合物と硝酸を用
いる方法が開示されている。
４６−３３０２４号公報では、パラジウム金属または白
金と金、銀、銅、鉄、マンガン等を用いる方法、また特
公昭４８−１８２１９号公報では、パラジウム金属また
は白金とビスマスまたはテルルを用いる方法、特公昭５
５−１５４５５号公報では、パラジウムとカドミウム、
亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テル
ル、タリウムからなる群から選ばれた化合物と硝酸を用
いる方法が開示されている。
【０００４】金属の化合物を触媒として用いた例として
は、特公昭５０−３４５４４号公報では、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミ
ウムの酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩とアルカリ金
属の硝酸塩を組み合わせた触媒を使用する方法、特開昭
４８−４４３９号公報では、パラジウム化合物と硝酸、
亜硝酸またはこれらの金属塩と金属カルボン酸塩を用い
る方法、特公平２−１３６５３号公報では、酢酸パラジ
ウムと酢酸アンチモンとクロム、ニッケル、マンガン、
鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の酢酸塩を用
いる方法が開示されている。
は、特公昭５０−３４５４４号公報では、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミ
ウムの酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩とアルカリ金
属の硝酸塩を組み合わせた触媒を使用する方法、特開昭
４８−４４３９号公報では、パラジウム化合物と硝酸、
亜硝酸またはこれらの金属塩と金属カルボン酸塩を用い
る方法、特公平２−１３６５３号公報では、酢酸パラジ
ウムと酢酸アンチモンとクロム、ニッケル、マンガン、
鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の酢酸塩を用
いる方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法ではベンゼン
とカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に液相
で反応させて、フェニルエステルを製造するに際し、パ
ラジウム金属が原料液に溶出し、触媒活性が経時的に低
下するという問題点がある。パラジウムは高価な貴金属
であるので、そのロスは経済的に大きな負担であり、ま
た、後段にパラジウムの回収工程を設ける場合には、プ
ロセスも煩雑になる。さらに、工業的な観点から、経時
的な活性の低下はそれを補償する運転を行わなければな
らないことを意味し、大きな問題点になる。
とカルボン酸と分子状酸素を特定の触媒の存在下に液相
で反応させて、フェニルエステルを製造するに際し、パ
ラジウム金属が原料液に溶出し、触媒活性が経時的に低
下するという問題点がある。パラジウムは高価な貴金属
であるので、そのロスは経済的に大きな負担であり、ま
た、後段にパラジウムの回収工程を設ける場合には、プ
ロセスも煩雑になる。さらに、工業的な観点から、経時
的な活性の低下はそれを補償する運転を行わなければな
らないことを意味し、大きな問題点になる。
【０００６】一方、反応液に可溶な金属塩を触媒として
用いる方法は、後段において金属塩の回収工程を設ける
必要があり、さらに反応の進行とともに例えば、パラジ
ウム化合物の場合には、パラジウム化合物が金属として
反応器内に析出してしまう問題点がある。この場合でも
触媒活性が経時的に低下し、パラジウムのロスが経済的
な負担となる。
用いる方法は、後段において金属塩の回収工程を設ける
必要があり、さらに反応の進行とともに例えば、パラジ
ウム化合物の場合には、パラジウム化合物が金属として
反応器内に析出してしまう問題点がある。この場合でも
触媒活性が経時的に低下し、パラジウムのロスが経済的
な負担となる。
【０００７】特開昭６３−１７４９５０号公報では、液
相法反応においてパラジウムとビスマスまたは鉛を触媒
として用いた方法において、可溶性のビスマスまたは鉛
の化合物を反応系に共存させることが開示されている。
この方法によると、可溶性のビスマスまたは鉛化合物
が、触媒に担持されている金属状態のビスマスまたは鉛
の溶出を防止し、主触媒であるパラジウムの溶出が抑制
され、その結果、活性維持に効果があると記載されてい
る。
相法反応においてパラジウムとビスマスまたは鉛を触媒
として用いた方法において、可溶性のビスマスまたは鉛
の化合物を反応系に共存させることが開示されている。
この方法によると、可溶性のビスマスまたは鉛化合物
が、触媒に担持されている金属状態のビスマスまたは鉛
の溶出を防止し、主触媒であるパラジウムの溶出が抑制
され、その結果、活性維持に効果があると記載されてい
る。
【０００８】しかし、反応系への可溶性ビスマスまたは
鉛化合物の添加量が多く、フェニルエステルの分離精製
工程において、これらの化合物を結晶として回収する工
程が必要であることからプロセスとして煩雑になり、実
用的ではない。
鉛化合物の添加量が多く、フェニルエステルの分離精製
工程において、これらの化合物を結晶として回収する工
程が必要であることからプロセスとして煩雑になり、実
用的ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素をパラジウム触媒の
存在下に液相で反応させてフェニルエステルを製造する
に際し、パラジウムの溶出を抑制し、より安定にフェニ
ルエステルを製造する方法を提供することである。
ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素をパラジウム触媒の
存在下に液相で反応させてフェニルエステルを製造する
に際し、パラジウムの溶出を抑制し、より安定にフェニ
ルエステルを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のよう
な従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した。その
結果、パラジウム触媒の存在下に、ベンゼンとカルボン
酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造す
るにあたり、アルコール類、アルデヒド類、環式炭化水
素、ギ酸のうち少なくとも１種を添加剤として共存させ
ると、従来よりもパラジウム金属の原料液への溶出が抑
制され、触媒活性の経時的な低下が抑制できることを見
いだし本発明を完成した。
な従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した。その
結果、パラジウム触媒の存在下に、ベンゼンとカルボン
酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造す
るにあたり、アルコール類、アルデヒド類、環式炭化水
素、ギ酸のうち少なくとも１種を添加剤として共存させ
ると、従来よりもパラジウム金属の原料液への溶出が抑
制され、触媒活性の経時的な低下が抑制できることを見
いだし本発明を完成した。
【００１１】即ち本発明は、パラジウム触媒の存在下
に、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフ
ェニルエステルを製造するにあたり、アルコール類、ア
ルデヒド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を添加剤として共存させることを特徴
とするフェニルエステルの製造法を提供するものであ
る。
に、ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフ
ェニルエステルを製造するにあたり、アルコール類、ア
ルデヒド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を添加剤として共存させることを特徴
とするフェニルエステルの製造法を提供するものであ
る。
【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】本発明においては、公知のパラジウム触媒
が使用でき、主触媒はパラジウム金属である。また、触
媒に助触媒を添加して使用しても良い。助触媒としては
公知の元素を用いることができ、例えば金、銀、銅、
鉄、マンガン、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、タリウ
ム、鉛、ビスマス、アンチモン、テルル等を例示でき
る。パラジウムとそれらの比率は通常用いられる比率で
良く、パラジウム１に対して好ましくは０．０１〜２
０、更に好ましくは０．０２〜１０であるが、助触媒が
添加剤の効果を低下させることがない限り、この範囲を
逸脱したものであってもかまわない。
が使用でき、主触媒はパラジウム金属である。また、触
媒に助触媒を添加して使用しても良い。助触媒としては
公知の元素を用いることができ、例えば金、銀、銅、
鉄、マンガン、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、タリウ
ム、鉛、ビスマス、アンチモン、テルル等を例示でき
る。パラジウムとそれらの比率は通常用いられる比率で
良く、パラジウム１に対して好ましくは０．０１〜２
０、更に好ましくは０．０２〜１０であるが、助触媒が
添加剤の効果を低下させることがない限り、この範囲を
逸脱したものであってもかまわない。
【００１４】パラジウム触媒を調製する際のパラジウム
の原料は特に制限はなく、例えばパラジウム金属、ヘキ
サクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化
パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウ
ム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミン
パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラ
アンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミン
パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウ
ム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラ
シアノパラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセ
トナート等を例示できる。
の原料は特に制限はなく、例えばパラジウム金属、ヘキ
サクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化
パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウ
ム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミン
パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラ
アンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミン
パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウ
ム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラ
シアノパラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセ
トナート等を例示できる。
【００１５】触媒は、好ましくはそれ自体反応に不活性
な担体に担持されて使用される。好ましい担体としては
活性炭やシリカを例示できる。担体を使用するときのパ
ラジウムの担持量は、担体の重量に対して、０．０１〜
１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。この
範囲であると経済的、かつ十分な活性が得られるので好
ましい。
な担体に担持されて使用される。好ましい担体としては
活性炭やシリカを例示できる。担体を使用するときのパ
ラジウムの担持量は、担体の重量に対して、０．０１〜
１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。この
範囲であると経済的、かつ十分な活性が得られるので好
ましい。
【００１６】本発明に使用される触媒の調製方法は特に
限定されることはなく、担体に触媒成分を担持させる従
来公知の方法、例えばいわゆる含浸法、イオン交換法、
沈着法、混練法等が例示できる。
限定されることはなく、担体に触媒成分を担持させる従
来公知の方法、例えばいわゆる含浸法、イオン交換法、
沈着法、混練法等が例示できる。
【００１７】含浸法で調製する場合、例えば、助触媒を
用いる場合には、パラジウム原料と助触媒成分の原料を
同時に溶解して含浸担持しても良く、いずれか一方を含
浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良い。
用いる場合には、パラジウム原料と助触媒成分の原料を
同時に溶解して含浸担持しても良く、いずれか一方を含
浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良い。
【００１８】担持後は含浸法またはイオン交換法におけ
る公知の方法に従ってデカンテーション、濾過、加熱ま
たは減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去
後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いる
ことができる。
る公知の方法に従ってデカンテーション、濾過、加熱ま
たは減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去
後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いる
ことができる。
【００１９】乾燥後、還元を行うが、その前に焼成を行
っても良い。焼成を行う場合には、酸素または窒素、ヘ
リウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気を用
いて通常２００〜７００℃で行われる。
っても良い。焼成を行う場合には、酸素または窒素、ヘ
リウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気を用
いて通常２００〜７００℃で行われる。
【００２０】触媒への還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒド
ラジン水和物、ホルマリンあるいはギ酸等を用いた液相
還元法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１
００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃で行わ
れる。
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒド
ラジン水和物、ホルマリンあるいはギ酸等を用いた液相
還元法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１
００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃で行わ
れる。
【００２１】ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応
させてフェニルエステルを製造する際、パラジウムが溶
出する原因を定かではないが敢えて推定すれば、反応中
にパラジウムが酸化され、最終的には酢酸パラジウムと
して溶出すると思われる。
させてフェニルエステルを製造する際、パラジウムが溶
出する原因を定かではないが敢えて推定すれば、反応中
にパラジウムが酸化され、最終的には酢酸パラジウムと
して溶出すると思われる。
【００２２】共存させる添加剤の作用は、従って定かで
はないが、フェニルエステルを製造する際に反応中に酸
化されようとするパラジウムを金属状態に維持して、パ
ラジウムの溶出を抑制することと考えることもできる。
そのため、添加剤として用いることができるものは、ベ
ンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニル
エステルを製造する反応条件下で、酸化されようとする
パラジウムを金属状態に維持できるものであれば良いと
考えられ、本発明においては、アルコール類、アルデヒ
ド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群より選ばれた少な
くとも１種である。アルコール類としては、炭素数１〜
１０のアルコールであり、具体的に例を挙げるとメタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、アミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノー
ル、２，２−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメ
チル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−
メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノ
ナノール、イソノニルアルコール、１−デカノール等が
例示できるが、なかでもエタノールが好ましい。また、
アルデヒド類としては、炭素数１から１０までのアルデ
ヒドであり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、カプ
ロンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メ
チル−ｎ−バレルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、カプリルアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、トリルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリ
ンアルデヒド等が例示できるが、なかでもアセトアルデ
ヒドが好ましい。また、環式炭化水素の例を具体的に挙
げると、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキ
サジエン、テトラヒドロナフタレンが例示できるが、な
かでもシクロヘキセンが好ましい。
はないが、フェニルエステルを製造する際に反応中に酸
化されようとするパラジウムを金属状態に維持して、パ
ラジウムの溶出を抑制することと考えることもできる。
そのため、添加剤として用いることができるものは、ベ
ンゼンとカルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニル
エステルを製造する反応条件下で、酸化されようとする
パラジウムを金属状態に維持できるものであれば良いと
考えられ、本発明においては、アルコール類、アルデヒ
ド類、環式炭化水素、ギ酸からなる群より選ばれた少な
くとも１種である。アルコール類としては、炭素数１〜
１０のアルコールであり、具体的に例を挙げるとメタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、アミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノー
ル、２，２−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメ
チル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−
メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノ
ナノール、イソノニルアルコール、１−デカノール等が
例示できるが、なかでもエタノールが好ましい。また、
アルデヒド類としては、炭素数１から１０までのアルデ
ヒドであり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、カプ
ロンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メ
チル−ｎ−バレルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、カプリルアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、トリルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリ
ンアルデヒド等が例示できるが、なかでもアセトアルデ
ヒドが好ましい。また、環式炭化水素の例を具体的に挙
げると、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキ
サジエン、テトラヒドロナフタレンが例示できるが、な
かでもシクロヘキセンが好ましい。
【００２３】添加剤の添加量は、添加剤の効果とフェニ
ルエステルを製造する形式によって異なるので、一概に
範囲を限定することはできないが、好ましくはベンゼン
１に対してモル比で、０．００００１〜１０である。
ルエステルを製造する形式によって異なるので、一概に
範囲を限定することはできないが、好ましくはベンゼン
１に対してモル比で、０．００００１〜１０である。
【００２４】本発明に用いられるカルボン酸は、炭素原
子が１０個以下のカルボン酸であるが、好ましくは、酢
酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸である。
子が１０個以下のカルボン酸であるが、好ましくは、酢
酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸である。
【００２５】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比は、
モル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。
ることができる。好ましいベンゼン／カルボン酸比は、
モル比で１／０．１〜１／１００の範囲であれば良い。
【００２６】本発明の製造法において、ベンゼン、カル
ボン酸および分子状酸素との反応は触媒の存在下、液相
の状態で行われる。本発明において液相とは、触媒の表
面が原料液で覆われていることを意味し、反応方法は特
に限定されない。例えば、固定床流通型反応器、流動床
流通反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いることがで
きる。
ボン酸および分子状酸素との反応は触媒の存在下、液相
の状態で行われる。本発明において液相とは、触媒の表
面が原料液で覆われていることを意味し、反応方法は特
に限定されない。例えば、固定床流通型反応器、流動床
流通反応器、回分式反応器、懸濁床等を用いることがで
きる。
【００２７】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例
えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりの
ベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が好ましい。
ため一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例
えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりの
ベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が好ましい。
【００２８】反応温度は１００〜３００℃、好ましくは
１００〜２５０℃である。
１００〜２５０℃である。
【００２９】反応圧力は、反応温度で触媒表面が原料液
で覆われていれば良く、好ましくは１０〜１００気圧で
ある。
で覆われていれば良く、好ましくは１０〜１００気圧で
ある。
【００３０】本発明においては、酸素を酸化剤として用
いる。酸素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スで希釈しても良く、空気も使用できる。酸素の供給量
は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触
媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下であれば
良い。
いる。酸素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スで希釈しても良く、空気も使用できる。酸素の供給量
は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触
媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下であれば
良い。
【００３１】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方、または反応方法によって変わるため一概に
その範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分
式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。ま
た、懸濁床による連続式反応、または、固定床連続式反
応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば
良い。
設定の仕方、または反応方法によって変わるため一概に
その範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分
式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。ま
た、懸濁床による連続式反応、または、固定床連続式反
応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば
良い。
【００３２】
【発明の効果】パラジウム触媒の存在下に、ベンゼンと
カルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステル
を製造するにあたり、アルコール類、アルデヒド類、環
式炭化水素、ギ酸のうち少なくとも１種を添加剤として
共存させることによって、原料液にパラジウム金属が溶
出することを抑制でき、触媒活性の経時的な低下を抑制
できる。
カルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステル
を製造するにあたり、アルコール類、アルデヒド類、環
式炭化水素、ギ酸のうち少なくとも１種を添加剤として
共存させることによって、原料液にパラジウム金属が溶
出することを抑制でき、触媒活性の経時的な低下を抑制
できる。
【００３３】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３４】触媒の調製１ 蒸留水１６ｇに酒石酸３．５５ｇを溶解し、ここに酸化
アンチモン０．４９ｇを加え溶解させた。続いて８．２
６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。こ
の水溶液にシリカ（富士シリシア社製キャリアクトＱ−
３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧
下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５
時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
パラジウムのシリカに対する担持量は３ｗｔ％、アンチ
モンのパラジウムに対する添加量は、モル比で３／５で
あった。
アンチモン０．４９ｇを加え溶解させた。続いて８．２
６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。こ
の水溶液にシリカ（富士シリシア社製キャリアクトＱ−
３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧
下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５
時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。
パラジウムのシリカに対する担持量は３ｗｔ％、アンチ
モンのパラジウムに対する添加量は、モル比で３／５で
あった。
【００３５】触媒の調製２ ８．２６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを秤量
し、テルル酸０．１３ｇ、蒸留水を加えて全量を２１ｍ
ｌとした。この水溶液にシリカ（富士シリシア社製キャ
リアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、
５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、
４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水
素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３ｗ
ｔ％、テルルのパラジウムに対する添加量は、モル比で
１／１０であった。
し、テルル酸０．１３ｇ、蒸留水を加えて全量を２１ｍ
ｌとした。この水溶液にシリカ（富士シリシア社製キャ
リアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、
５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、
４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水
素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３ｗ
ｔ％、テルルのパラジウムに対する添加量は、モル比で
１／１０であった。
【００３６】実施例１ 触媒の調製１の方法で調製した触媒１０ｍｌを内径１３
ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触媒層温度１９
０℃、反応圧力２０ａｔｍで、ベンゼンと酢酸の等モル
混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を２７Ｎｍｌ／ｍｉ
ｎ、窒素を１８３Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給して反
応した。なお供給する原料液には、メタノールをベンゼ
ン、酢酸及びメタノールの混合割合が、モル比で４９：
４９：２となるように調整したものを用いた。
ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、触媒層温度１９
０℃、反応圧力２０ａｔｍで、ベンゼンと酢酸の等モル
混合液を２．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を２７Ｎｍｌ／ｍｉ
ｎ、窒素を１８３Ｎｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給して反
応した。なお供給する原料液には、メタノールをベンゼ
ン、酢酸及びメタノールの混合割合が、モル比で４９：
４９：２となるように調整したものを用いた。
【００３７】反応開始後５時間目と５０時間目に反応生
成物を捕集し、ガス成分と液成分に分離後、それぞれガ
スクロマトグラフィーで分析した。添加剤の効果の指標
には、５時間目の酢酸フェニル生成量に対する５０時間
目の酢酸フェニル生成量の比（５０ｈｒ／５ｈｒ）を用
いた。
成物を捕集し、ガス成分と液成分に分離後、それぞれガ
スクロマトグラフィーで分析した。添加剤の効果の指標
には、５時間目の酢酸フェニル生成量に対する５０時間
目の酢酸フェニル生成量の比（５０ｈｒ／５ｈｒ）を用
いた。
【００３８】また、反応開始から５０時間目までの反応
液中に溶出したパラジウム量を原子吸光分析法により測
定した。パラジウムの溶出量は、触媒に担持されている
パラジウムの総量に対する割合で示した。
液中に溶出したパラジウム量を原子吸光分析法により測
定した。パラジウムの溶出量は、触媒に担持されている
パラジウムの総量に対する割合で示した。
【００３９】これらの結果を表１にまとめた。
【００４０】実施例２〜６ 添加剤としてエタノール、２−プロパノール、２−ブタ
ノール、ギ酸、シクロヘキサンを使用した以外は実施例
１と同様にして反応を行った。それらの結果を表１にま
とめた。
ノール、ギ酸、シクロヘキサンを使用した以外は実施例
１と同様にして反応を行った。それらの結果を表１にま
とめた。
【００４１】実施例７ 添加剤としてエタノールを使用したこと及びその供給量
をベンゼン、酢酸及びエタノールの混合割合が、モル比
で４５：４５：１０となるように調整したこと以外は実
施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１にま
とめた。
をベンゼン、酢酸及びエタノールの混合割合が、モル比
で４５：４５：１０となるように調整したこと以外は実
施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１にま
とめた。
【００４２】実施例８ 添加剤としてシクロヘキセンを使用したこと及びその供
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．９２５：４９．９２５：０．１５と
なるように調整したこと以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果を表１にまとめた。
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．９２５：４９．９２５：０．１５と
なるように調整したこと以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果を表１にまとめた。
【００４３】実施例９ 添加剤としてシクロヘキセンを使用したこと及びその供
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となるよ
うに調整したこと以外は実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を表１にまとめた。
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となるよ
うに調整したこと以外は実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を表１にまとめた。
【００４４】比較例１ 添加剤を供給しないこと以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１にまとめた。
行った。その結果を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例１０ 触媒の調製２の方法で調製した触媒を用いたこと、添加
剤としてエタノールを使用したこと及びその供給量をベ
ンゼン、酢酸及びエタノールの混合割合が、モル比で４
９：４９：２となるように調整したこと以外は実施例１
と同様にして反応した。その結果を表２にまとめた。
剤としてエタノールを使用したこと及びその供給量をベ
ンゼン、酢酸及びエタノールの混合割合が、モル比で４
９：４９：２となるように調整したこと以外は実施例１
と同様にして反応した。その結果を表２にまとめた。
【００４７】実施例１１ 供給量をベンゼン、酢酸及びエタノールの混合割合が、
モル比で４５：４５：１０となるように調整したこと以
外は実施例１０と同様にして反応した。その結果を表２
にまとめた。
モル比で４５：４５：１０となるように調整したこと以
外は実施例１０と同様にして反応した。その結果を表２
にまとめた。
【００４８】実施例１２ 添加剤としてシクロヘキセンを使用したこと及びその供
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．８７５：４９．８７５：０．２５と
なるように調整したこと以外は実施例１０と同様にして
反応した。その結果を表２にまとめた。
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．８７５：４９．８７５：０．２５と
なるように調整したこと以外は実施例１０と同様にして
反応した。その結果を表２にまとめた。
【００４９】実施例１３ 添加剤としてシクロヘキセンを使用したこと及びその供
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となるよ
うに調整したこと以外は実施例１０と同様にして反応を
行った。その結果を表２にまとめた。
給量をベンゼン、酢酸及びシクロヘキセンの混合割合
が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となるよ
うに調整したこと以外は実施例１０と同様にして反応を
行った。その結果を表２にまとめた。
【００５０】実施例１４ 添加剤としてアセトアルデヒドを使用したこと及びその
供給量をベンゼン、酢酸及びアセトアルデヒドの混合割
合が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となる
ように調整したこと以外は実施例１０と同様にして反応
を行った。その結果を表２にまとめた。
供給量をベンゼン、酢酸及びアセトアルデヒドの混合割
合が、モル比で４９．７５：４９．７５：０．５となる
ように調整したこと以外は実施例１０と同様にして反応
を行った。その結果を表２にまとめた。
【００５１】比較例２ 添加剤を供給しないこと以外は実施例１０と同様に反応
を行った。その結果を表２にまとめた。
を行った。その結果を表２にまとめた。
【００５２】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム触媒の存在下に、ベンゼンと
カルボン酸と分子状酸素を反応させてフェニルエステル
を製造するにあたり、アルコール類、アルデヒド類、環
式炭化水素、ギ酸からなる群より選ばれた少なくとも１
種を添加剤として共存させることを特徴とするフェニル
エステル製造法。 - 【請求項２】 アルコール類が炭素数１〜１０のアルコ
ール類であることを特徴とする請求項１に記載のフェニ
ルエステル製造法。 - 【請求項３】 アルデヒド類が炭素数１〜１０のアルデ
ヒド類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載のフェニルエステル製造法。 - 【請求項４】 環式炭化水素がシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサジエン又はテトラヒドロナフタ
レンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のフェ
ニルエステル製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09143899A JP4228463B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | フェニルエステル製造法 |
| US09/537,681 US6342620B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-29 | Process for producing phenyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09143899A JP4228463B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | フェニルエステル製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008263463A Division JP4888463B2 (ja) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | フェニルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281623A true JP2000281623A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4228463B2 JP4228463B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=14026385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09143899A Expired - Fee Related JP4228463B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | フェニルエステル製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342620B1 (ja) |
| JP (1) | JP4228463B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543582C3 (de) * | 1966-04-09 | 1975-04-10 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Phenylester und Phenol aus Benzol |
| DE1643348B2 (de) | 1966-04-09 | 1976-08-26 | Verfahren zur herstellung von phenylester aus benzol | |
| JPS5034544B1 (ja) | 1969-06-09 | 1975-11-10 | ||
| JPS5034548B1 (ja) | 1970-02-04 | 1975-11-10 | ||
| JPS5139207B2 (ja) * | 1973-06-01 | 1976-10-26 | ||
| JPS5621463B2 (ja) | 1974-07-10 | 1981-05-19 | ||
| JPS5919735B2 (ja) | 1975-08-28 | 1984-05-08 | 三菱化学株式会社 | カルボン酸エステル製造用触媒 |
| JPS5514639A (en) | 1978-07-14 | 1980-02-01 | Matsushita Electric Works Ltd | Phase control type dimming device |
| US4464303A (en) | 1982-09-13 | 1984-08-07 | Ashland Oil, Inc. | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications |
| JPS61200944A (ja) | 1985-02-25 | 1986-09-05 | アツシユランド オイル インコ−ポレ−テツド | アリ−ルエステルの製造法 |
| JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1986-09-20 | アツシユランド オイル インコ−ポレ−テツド | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
| JPS63174950A (ja) | 1987-01-13 | 1988-07-19 | Showa Denko Kk | 芳香族エステルの製造方法 |
| JPH01290652A (ja) | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | カルボン酸の芳香族エステルを製造する方法およびそれに用いられる触媒 |
| JPH01301644A (ja) | 1988-05-30 | 1989-12-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒 |
| JPH01301645A (ja) | 1988-05-30 | 1989-12-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09143899A patent/JP4228463B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-29 US US09/537,681 patent/US6342620B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
| JP4517594B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | フェニルエステルの製造方法 |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4228463B2 (ja) | 2009-02-25 |
| US6342620B1 (en) | 2002-01-29 |
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