JPS61212527A - フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 - Google Patents
フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS61212527A JPS61212527A JP60051552A JP5155285A JPS61212527A JP S61212527 A JPS61212527 A JP S61212527A JP 60051552 A JP60051552 A JP 60051552A JP 5155285 A JP5155285 A JP 5155285A JP S61212527 A JPS61212527 A JP S61212527A
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- Japan
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- carboxylic acid
- catalyst
- manufacturing
- benzene
- carrier
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本出願ば、１９８２年１）月１５日付出願のＢ、ボニル
（Ｂ、Ｇｏｅｌ）およびビータ−Ｅ、スロックモートン
（Ｐｅｔｅｒ Ｅ、’Ｔｈｒｏｃｋｍｏｒｔｏｎ）の同
時係属米国特許出願第４４１，３６０号に記載されてい
る発明の改良である。
（Ｂ、Ｇｏｅｌ）およびビータ−Ｅ、スロックモートン
（Ｐｅｔｅｒ Ｅ、’Ｔｈｒｏｃｋｍｏｒｔｏｎ）の同
時係属米国特許出願第４４１，３６０号に記載されてい
る発明の改良である。
本発明はベンゼンからのフェニルエステルおよびフェノ
ールの製造に関し、特にパラジウム化合物とアンチモン
化合物とクロム化合物とからなる触媒の存在下に於ける
ペン、ゼンと分子状酸素とカルボン酸との気相反応によ
るフェニルエステルおよびフェノールの製造に関する。
ールの製造に関し、特にパラジウム化合物とアンチモン
化合物とクロム化合物とからなる触媒の存在下に於ける
ペン、ゼンと分子状酸素とカルボン酸との気相反応によ
るフェニルエステルおよびフェノールの製造に関する。
パラジウム化合物と随時にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩またはアシル化物との存在下に於ける
ベンゼンと酸素とカルボン酸との気相反応によるフェニ
ルエステルおよびフェノールの製造は米国特許第３．６
５１．１２７号に記載されている。含パラジウム触媒を
用いるこの型のその他の気相反応は英国特許第１，１８
５，３７３号、仏閣特許第１．５６３．２５７号；およ
び米国特許第３．６４２，８７３号、第３，９５９，３
５４号、第３，９５９，３５２号に記載されている。一
般に、先行技術の方法は比較的低い収率でフェニルエス
テルおよびフェノールを製造し、しばしば行程中でビフ
ェニルも生成する。
土類金属の炭酸塩またはアシル化物との存在下に於ける
ベンゼンと酸素とカルボン酸との気相反応によるフェニ
ルエステルおよびフェノールの製造は米国特許第３．６
５１．１２７号に記載されている。含パラジウム触媒を
用いるこの型のその他の気相反応は英国特許第１，１８
５，３７３号、仏閣特許第１．５６３．２５７号；およ
び米国特許第３．６４２，８７３号、第３，９５９，３
５４号、第３，９５９，３５２号に記載されている。一
般に、先行技術の方法は比較的低い収率でフェニルエス
テルおよびフェノールを製造し、しばしば行程中でビフ
ェニルも生成する。
本発明者らは、カルボン酸クロムとカルボン酸パラジウ
ムとカルボン酸アンチモンとからなる触媒の存在下に於
てベンゼンと分子状酸素とカルボン酸との混合物を気相
中で反応させることからなる、通常のビフェニル生成を
伴わないフェニルエステルおよびフェノールの製造法を
発見した。本発明の触媒は、好ましくは担体上に担持さ
れる。
ムとカルボン酸アンチモンとからなる触媒の存在下に於
てベンゼンと分子状酸素とカルボン酸との混合物を気相
中で反応させることからなる、通常のビフェニル生成を
伴わないフェニルエステルおよびフェノールの製造法を
発見した。本発明の触媒は、好ましくは担体上に担持さ
れる。
本発明の方法の触媒のための担体または支持物質として
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭素、珪藻
土、クレー、ボーキサイト、マグネシア、ゼオライトな
どを用いることができる。本発明の触媒の担体として最
も好ましいものはアルミナである。本発明の触媒中のＰ
ｄ／Ｓｂ／Ｃｒのモル比は１）５０１５０〜１）０．０
１）０．０１の範囲であることができ、最も好ましい範
囲ば１／２０／２０〜１ ／ ０．１ ／ ０．１であ
る。担体上に担持され得るパラジウムの量（重量）は０
．０５−１０％の範囲内で変わることができ、好ましく
は０，１〜約５％である。
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭素、珪藻
土、クレー、ボーキサイト、マグネシア、ゼオライトな
どを用いることができる。本発明の触媒の担体として最
も好ましいものはアルミナである。本発明の触媒中のＰ
ｄ／Ｓｂ／Ｃｒのモル比は１）５０１５０〜１）０．０
１）０．０１の範囲であることができ、最も好ましい範
囲ば１／２０／２０〜１ ／ ０．１ ／ ０．１であ
る。担体上に担持され得るパラジウムの量（重量）は０
．０５−１０％の範囲内で変わることができ、好ましく
は０，１〜約５％である。
本発明の方法に用いることができるカルボン酸は２−６
個の炭素原子を有するカルボン酸である。
個の炭素原子を有するカルボン酸である。
本発明の方法は気相反応なので、低級カルボン酸が好ま
しく、便宜上酢酸が最も好ましい。
しく、便宜上酢酸が最も好ましい。
本発明の方法に用いられる酸素の量は変えることができ
、好ましくは爆発範囲外であり、通常全気体供給物の１
−５０モル％で１ある。好ましくは分子状酸素は全気体
供給物の２−２０モル％である。本発明の方法に用いら
れる分子状酸素は純粋な酸素であってもよく、あるいは
窒素、アルゴンなどのような不活性ガスで希釈されてい
てもよい。
、好ましくは爆発範囲外であり、通常全気体供給物の１
−５０モル％で１ある。好ましくは分子状酸素は全気体
供給物の２−２０モル％である。本発明の方法に用いら
れる分子状酸素は純粋な酸素であってもよく、あるいは
窒素、アルゴンなどのような不活性ガスで希釈されてい
てもよい。
本発明の方法は通常はぼ常圧で行われるが、常圧よりも
大きい圧力下でも行うことができる。
大きい圧力下でも行うことができる。
本発明の方法の反応温度は、常圧で行う場合、通常、用
いられるカルボン酸の沸点か沸点より僅かに高い温度で
ある。本発明の方法に於ては１４０℃−３５０℃の範囲
の反応温度が有用であるが、好ましい範囲は１８０℃−
２５０℃である。
いられるカルボン酸の沸点か沸点より僅かに高い温度で
ある。本発明の方法に於ては１４０℃−３５０℃の範囲
の反応温度が有用であるが、好ましい範囲は１８０℃−
２５０℃である。
ベンゼン対カルボン酸の比は広い範囲から選ぶことがで
き、臨界的でない。通常、より長い触媒寿命を保証する
ために、少なくともベンゼンより僅かにモル過剰のカル
ボン酸が好ましい。ベンゼン対カルボン酸の好ましいモ
ル比は１：１〜１：１０の範囲内に入る。本発明の方法
では、少量のフェノールだけが生成し、ビフェニルは生
成しない。反応成分への水の添加は反応に悪影響を与え
ないで、ある点では有益であることさえわかった。
き、臨界的でない。通常、より長い触媒寿命を保証する
ために、少なくともベンゼンより僅かにモル過剰のカル
ボン酸が好ましい。ベンゼン対カルボン酸の好ましいモ
ル比は１：１〜１：１０の範囲内に入る。本発明の方法
では、少量のフェノールだけが生成し、ビフェニルは生
成しない。反応成分への水の添加は反応に悪影響を与え
ないで、ある点では有益であることさえわかった。
本発明の方法に用いられる触媒は非常に耐久性であり、
長期間にわたって使用するとき活性を殆どまたは全く失
わずに長寿命を示す。
長期間にわたって使用するとき活性を殆どまたは全く失
わずに長寿命を示す。
本発明の方法は、全転化率および所望の生成物の全収率
を増すために生成物流の再循環を意図し゛ている。
を増すために生成物流の再循環を意図し゛ている。
本発明の方法の触媒は先行技術の触媒より顕著に良好な
活性を有しかつフェニルエステルおよびフェノールへの
優秀な選択率を示す。本発明の方法では、フェノールの
生成が少量なので、多くの先行技術の方法のように触媒
の失活を起こさないように思われる。
活性を有しかつフェニルエステルおよびフェノールへの
優秀な選択率を示す。本発明の方法では、フェノールの
生成が少量なので、多くの先行技術の方法のように触媒
の失活を起こさないように思われる。
以下、実施例で本発明の方法をさらに説明する。
叉施■土
６０℃に於て約２００ｍｌの氷酢酸に１．４８ ｇ（６
ミリモル）のＣｒ （ＯＡＣ）３ ・ＨｔＯと１．７９
ｇ（６ミリモル）の５ｂ（ＯＡｃ）ｓと１．３５ｇ（６
ミリモル）のＰｄ （ＯＡｃ）ｔとを溶解することによ
ってＰ ｄ （ＯＡ Ｃ）ｔＳＳｂ（ＯＡ ｃ）ｓ、Ｃ
ｒ（ＯＡｃ）ｓの酢酸溶液を調製した。この溶液に、窒
素流中で４００℃に於て少なくとも３時間予備乾燥しで
ある活性アルミナ９２ｇを添加した。
ミリモル）のＣｒ （ＯＡＣ）３ ・ＨｔＯと１．７９
ｇ（６ミリモル）の５ｂ（ＯＡｃ）ｓと１．３５ｇ（６
ミリモル）のＰｄ （ＯＡｃ）ｔとを溶解することによ
ってＰ ｄ （ＯＡ Ｃ）ｔＳＳｂ（ＯＡ ｃ）ｓ、Ｃ
ｒ（ＯＡｃ）ｓの酢酸溶液を調製した。この溶液に、窒
素流中で４００℃に於て少なくとも３時間予備乾燥しで
ある活性アルミナ９２ｇを添加した。
得られた混合物を室温で１晩中放置した後、回転蒸発器
で減圧下に揮発性物質を除去した。かくして得られた触
媒を約６０℃に於て減圧下で乾燥した。得られた触媒は
、分析の結果、Ｐ ｄ Ｏ，６６重量％、Ｓｂ０．７５
重量％、Ｃｒ Ｏ，５４重量％を含んでいることがわか
った。この触媒の試料３７ｇを内径約１．７５ｃｍのパ
イレックスガラス製反応管に入れ、ベンゼン（液体とし
て１２．２ｇ／時）と酢酸（液体として２８ｇ／時）と
酸素（９０％の窒素で希釈された気体として９００ｍｊ
！／時）との気体混合物をこの反応管中を通して１９０
℃に於て連続的に反応させた。毎時間中に生成した生成
物は、９−１）の範囲の生成物のモル／Ｐｄのモル／時
の量の酢酸フェニルおよびフェノール（９５１５）であ
った、生成物中にビフェニルは検出されなかった。
で減圧下に揮発性物質を除去した。かくして得られた触
媒を約６０℃に於て減圧下で乾燥した。得られた触媒は
、分析の結果、Ｐ ｄ Ｏ，６６重量％、Ｓｂ０．７５
重量％、Ｃｒ Ｏ，５４重量％を含んでいることがわか
った。この触媒の試料３７ｇを内径約１．７５ｃｍのパ
イレックスガラス製反応管に入れ、ベンゼン（液体とし
て１２．２ｇ／時）と酢酸（液体として２８ｇ／時）と
酸素（９０％の窒素で希釈された気体として９００ｍｊ
！／時）との気体混合物をこの反応管中を通して１９０
℃に於て連続的に反応させた。毎時間中に生成した生成
物は、９−１）の範囲の生成物のモル／Ｐｄのモル／時
の量の酢酸フェニルおよびフェノール（９５１５）であ
った、生成物中にビフェニルは検出されなかった。
１豊１
実施例１の方法に従った。但し１８ｇの触媒を用い、半
分の量のベンゼン（６，１ｇ／時）と酢酸（１４ｇ／時
）とを供給した。ベンゼン、酢酸、酸素、窒素を含む気
体混合物を、１９０℃に於て約８０時間、触媒中を通し
た。指示されたオンスドリーム時間後のＰｄ１モル当た
りの酢酸フェニル／フェノール生成量を第１表に示す。
分の量のベンゼン（６，１ｇ／時）と酢酸（１４ｇ／時
）とを供給した。ベンゼン、酢酸、酸素、窒素を含む気
体混合物を、１９０℃に於て約８０時間、触媒中を通し
た。指示されたオンスドリーム時間後のＰｄ１モル当た
りの酢酸フェニル／フェノール生成量を第１表に示す。
ト Ｑ
り Ｃ
の −
一 〇
七 廿
ス】１）１
実施例２の操作を繰返した。但し、反応温度を１８０℃
から２４０℃まで変化させた。結果を第２表に示す。
から２４０℃まで変化させた。結果を第２表に示す。
嗜 ６
０ （へ）
ヘ ロ
ロ の
ロ ψ
（１：ｌ ｗ
二
で
へ
烏 廿
スｍ支
本実施例は、触媒上への反応混合物の再循環を示す。実
施例１の掻作を繰返した。但し、１８ｇの触媒を用いか
つ反応混合物を、触媒上の最初のバス後、触媒上を３回
再循環させた。結果を第３表に示す。
施例１の掻作を繰返した。但し、１８ｇの触媒を用いか
つ反応混合物を、触媒上の最初のバス後、触媒上を３回
再循環させた。結果を第３表に示す。
スｍ
約６０℃に於て、２５０ｍｌの酢酸中に２．９７ｇのＣ
ｒ（０Ａｃ）ｓ・ＨｔＯと３．５９ｇの５ｂ（ＯＡｃ）
ｚと２．６９ ｇのＰｄ（ＯＡｃ）ｚとを溶解して溶液
を調製した。この溶液に、乾燥しておいたガンマ−アル
ミナ１２９．５ｇを惰力■した。
ｒ（０Ａｃ）ｓ・ＨｔＯと３．５９ｇの５ｂ（ＯＡｃ）
ｚと２．６９ ｇのＰｄ（ＯＡｃ）ｚとを溶解して溶液
を調製した。この溶液に、乾燥しておいたガンマ−アル
ミナ１２９．５ｇを惰力■した。
得られた混合物を室温で１晩中放置した後、回転蒸発器
で減圧下に揮発性物質を除去した。この触媒を４００℃
に於て窒素雰囲気下で乾燥した後、４００℃に於て１時
間、窒素中１０％水素で還元した０次に、反応器にこの
触媒１３．５ ｇを仕込み、実施例１記載の方法と同様
な方法で、１：３のモル比のベンゼン：酢酸を含む供給
物を０．３２ｇ／分の速度で反応器へ供給してベンゼン
のアシルオキシル化を行った。生成物流を分析したとこ
ろ、４％の酢酸フェニルおよび０．１％のフェノールが
存在していることがわかった。
で減圧下に揮発性物質を除去した。この触媒を４００℃
に於て窒素雰囲気下で乾燥した後、４００℃に於て１時
間、窒素中１０％水素で還元した０次に、反応器にこの
触媒１３．５ ｇを仕込み、実施例１記載の方法と同様
な方法で、１：３のモル比のベンゼン：酢酸を含む供給
物を０．３２ｇ／分の速度で反応器へ供給してベンゼン
のアシルオキシル化を行った。生成物流を分析したとこ
ろ、４％の酢酸フェニルおよび０．１％のフェノールが
存在していることがわかった。
叉ｌ勇工
３ ｍ ｌの濃硝酸を含む水６０ｍ１中で、カタパル（
Ｃａｔａｐａｌ）結合剤（１５，２ｇ）と共に３７．２
ｇのオメガ−６ゼオライトからペーストを調製した。
Ｃａｔａｐａｌ）結合剤（１５，２ｇ）と共に３７．２
ｇのオメガ−６ゼオライトからペーストを調製した。
得られたペーストを２００℃に於てｌ晩中乾燥し、乾燥
物を２０−４０メツシユの粒度に砕いた。この担体（３
４，８ｇ’）を、Ｐｄ （ＯＡｃ）ｚ、５ｂ（ＯＡｃ）
ｉ、Ｇｒ （ＯＡＣ）：Ｉのおのおのの６ミリモルを
含む酢酸溶液で処理した。この触媒を乾燥し、その１０
．２ ｇを実施例１のように用い、１：３モル比のベン
ゼン：酢酸を含む供給物を０．３２ｇ／分の速度で用い
てベンゼンをアセトキシル化した。生成物流を分析した
ところ、フェノール０．４５％および酢酸フェニル１．
４％を含み、ビフェニルは生成しないことがわかった。
物を２０−４０メツシユの粒度に砕いた。この担体（３
４，８ｇ’）を、Ｐｄ （ＯＡｃ）ｚ、５ｂ（ＯＡｃ）
ｉ、Ｇｒ （ＯＡＣ）：Ｉのおのおのの６ミリモルを
含む酢酸溶液で処理した。この触媒を乾燥し、その１０
．２ ｇを実施例１のように用い、１：３モル比のベン
ゼン：酢酸を含む供給物を０．３２ｇ／分の速度で用い
てベンゼンをアセトキシル化した。生成物流を分析した
ところ、フェノール０．４５％および酢酸フェニル１．
４％を含み、ビフェニルは生成しないことがわかった。
Claims (10)
- （１）カルボン酸パラジウムとカルボン酸アンチモンと
カルボン酸クロムとからなる触媒の存在下で、１４０−
３５０℃の範囲の温度および常圧以上の圧力に於て、ベ
ンゼンと分子状酸素とカルボン酸との供給物を反応させ
ることからなるフェニルエステルおよびフェノールの製
造法。 - （２）カルボン酸が２−６個の炭素原子を有するカルボ
ン酸である特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 - （３）パラジウム；アンチモン：クロムのモル比が１：
５０：５０〜１：０．１：０．１である特許請求の範囲
第（２）項記載の製造法。 - （４）分子状酸素が全供給物の１−５０モル％で存在す
る特許請求の範囲第（３）項記載の製造法。 - （５）供給物中のベンゼン対カルボン酸のモル比が１：
１〜１：１０の範囲である特許請求の範囲第（４）項記
載の製造法。 - （６）触媒が担体上に担持される特許請求の範囲第（５
）項記載の製造法。 - （７）カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲第（６）
項記載の製造法。 - （８）担体がアルミナである特許請求の範囲第（７）項
記載の製造法。 - （９）担体がゼオライトである特許請求の範囲第（７）
項記載の製造法。 - （１０）供給物が水をも含む特許請求の範囲第（７）項
記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051552A JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051552A JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212527A true JPS61212527A (ja) | 1986-09-20 |
| JPS6240340B2 JPS6240340B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=12890169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60051552A Granted JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212527A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342620B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-01-29 | Tosoh Corporation | Process for producing phenyl ester |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025462A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
| JPS5692833A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic ester |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60051552A patent/JPS61212527A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025462A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
| JPS5692833A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic ester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342620B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-01-29 | Tosoh Corporation | Process for producing phenyl ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6240340B2 (ja) | 1987-08-27 |
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