JPS6240340B2 - - Google Patents
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- JPS6240340B2 JPS6240340B2 JP60051552A JP5155285A JPS6240340B2 JP S6240340 B2 JPS6240340 B2 JP S6240340B2 JP 60051552 A JP60051552 A JP 60051552A JP 5155285 A JP5155285 A JP 5155285A JP S6240340 B2 JPS6240340 B2 JP S6240340B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本出願は、1982年11月15日付出願のB.ゴエル
（B.Goel）およびピーターE.スロツクモートン
（Peter E.Throckmorton）の同時係属米国特許
出願第441360号に記載されている発明の改良であ
る。 本発明はベンゼンからのフエニルエステルおよ
びフエノールの製造に関し、特にパラジウム化合
物とアンチモン化合物とクロム化合物とからなる
触媒の存在下に於けるベンゼンと分子状酸素とカ
ルボン酸との気相反応によるフエニルエステルお
よびフエノールの製造に関する。 パラジウム化合物と随時にアルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩またはアシル化物との
存在下に於けるベンゼンと酸素とカルボン酸との
気相反応によるフエニルエステルおよびフエノー
ルの製造は米国特許第3651127号に記載されてい
る。含パラジウム触媒を用いるこの型のその他の
気相反応は英国特許第1185373号、仏国特許第
1563257号；および米国特許第3642873号、第
3959354号、第3959352号に記載されている。一般
に、先行技術の方法は比較的低い収率でフエニル
エステルおよびフエノールを製造し、しばしば行
程中でビフエニルも生成する。 本発明者らは、カルボン酸クロムとカルボン酸
パラジウムとカルボン酸アンチモンとからなる触
媒の存在下に於てベンゼンと分子状酸素とカルボ
ン酸との混合物を気相中で反応させることからな
る、通常のビフエニル生成を伴わないフエニルエ
ステルおよびフエノールの製造法を発見した。本
発明の触媒は、好ましくは担体上に担持される。
本発明の方法の触媒のための担体または支持物質
としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、炭素、珪藻土、クレー、ボーキサイト、マグ
ネシア、ゼオライトなどを用いることができる。
本発明の触媒の担体として最も好ましいものはア
ルミナである。本発明の触媒中のPb／Sb／Crの
モル比は１／50／50〜１／0.01／0.01の範囲であ
ることができ、最も好ましい範囲は１／20／20〜
１／0.1／0.1である。担体上に担持され得るパラ
ジウムの量（重量）は0.05−10％の範囲内で変わ
ることができ、好ましくは0.1〜約５％である。 本発明の方法に用いることができるカルボン酸
は２−６個の炭素原子を有するカルボン酸であ
る。本発明の方法は気相反応なので、低級カルボ
ン酸が好ましく、便宜上酢酸が最も好ましい。 本発明の方法に用いられる酸素の量は変えるこ
とができ、好ましくは爆発範囲外であり、通常全
気体供給物の１−50モル％である。好ましくは分
子状酸素は全気体供給物の２−20モル％である。
本発明の方法に用いられる分子状酸素は純粋な酸
素であつてもよく、あるいは窒素、アルゴンなど
のような不活性ガスで希釈されていてもよい。 本発明の方法は通常ほぼ常圧で行われるが、常
圧よりも大きい圧力下でも行うことができる。 本発明の方法の反応温度は、常圧で行う場合、
通常、用いられるカルボン酸の沸点か沸点より僅
かに高い温度である。本発明の方法に於ては140
℃−350℃の範囲の反応温度が有用であるが、好
ましい範囲は180℃−250℃である。 ベンゼン対カルボン酸の比は広い範囲から選ぶ
ことができ、臨界的でない。通常、より長い触媒
寿命を保証するために、少なくともベンゼンより
僅かにモル過剰のカルボン酸が好ましい。ベンゼ
ン対カルボン酸の好ましいモル比は１：１〜１：
10の範囲内に入る。本発明の方法では、少量のフ
エノールだけが生成し、ビフエニルは生成しな
い。反応成分への水の添加は反応に悪影響を与え
ないで、ある点では有益であることさえわかつ
た。 本発明の方法に用いられる触媒は非常に耐久性
であり、長期間にわたつて使用するとき活性を殆
どまたは全く失わずに長寿命を示す。 本発明の方法は、全転化率および所望の生成物
の全収率を増すために生成物流の再環境を意図し
ている。 本発明の方法の触媒は先行技術の触媒より顕著
に良好な活性を有しかつフエニルエステルおよび
フエノールへの優秀な選択率を示す。本発明の方
法では、フエノールの生成が少量なので、多くの
先行技術の方法のように触媒の失活を起こさない
ように思われる。 以下、実施例で本発明の方法をさらに説明す
る。 実施例 １ 60℃に於て約200mlの氷酢酸に1.48ｇ（６ミリ
モル）のCr（OAc）3・H2Oと1.79ｇ（６ミリモ
ル）のSb（OAc）3と1.35ｇ（６ミリモル）のPb
（OAc）2とを溶解することによつてPb（OAc）2、
Sb（OAc）3、Cr（OAc）3の酢酸溶液を調製し
た。この溶液に、窒素流中で400℃に於て少なく
とも３時間予備乾燥してある活性アルミナ92ｇを
添加した。得られた混合物を室温で１晩中放置し
た後、回転蒸発器で減圧下に揮発性物質を除去し
た。かくして得られた触媒を約60℃に於て減圧下
で乾燥した。得られた触媒は、分析の結果、
Pb0.66重量％、Sb0.75重量％、Cr0.54重量％を含
んでいることがわかつた。この触媒の試料37ｇを
内径約1.75cmのパイレツクスガラス製反応管に入
れ、ベンゼン（液体として12.2ｇ／時）と酢酸
（液体として28ｇ／時）と酸素（90％の窒素で希
釈された気体として900ml／時）との気体混合物
をこの反応管中を通して190℃に於て連続的に反
応させた。毎時間中に生成した生成物は、９−11
の範囲の生成物のモル／Pbのモル／時の量の酢
酸フエニルおよびフエノール（95／５）であつ
た。生成物中にビフエニルは検出されなかつた。 実施例 ２ 実施例１の方法に従つた。但し18ｇの触媒を用
い、半分の量のベンゼン（6.1ｇ／時）と酢酸
（14ｇ／時）とを供給した。ベンゼン、酢酸、酸
素、窒素を含む気体混合物を、190℃に於て約80
時間、触媒中を通した。指示されたオンストリー
ム時間後のPd1モル当たりの酢酸フエニル／フエ
ノール生成量を第１表に示す。
（B.Goel）およびピーターE.スロツクモートン
（Peter E.Throckmorton）の同時係属米国特許
出願第441360号に記載されている発明の改良であ
る。 本発明はベンゼンからのフエニルエステルおよ
びフエノールの製造に関し、特にパラジウム化合
物とアンチモン化合物とクロム化合物とからなる
触媒の存在下に於けるベンゼンと分子状酸素とカ
ルボン酸との気相反応によるフエニルエステルお
よびフエノールの製造に関する。 パラジウム化合物と随時にアルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩またはアシル化物との
存在下に於けるベンゼンと酸素とカルボン酸との
気相反応によるフエニルエステルおよびフエノー
ルの製造は米国特許第3651127号に記載されてい
る。含パラジウム触媒を用いるこの型のその他の
気相反応は英国特許第1185373号、仏国特許第
1563257号；および米国特許第3642873号、第
3959354号、第3959352号に記載されている。一般
に、先行技術の方法は比較的低い収率でフエニル
エステルおよびフエノールを製造し、しばしば行
程中でビフエニルも生成する。 本発明者らは、カルボン酸クロムとカルボン酸
パラジウムとカルボン酸アンチモンとからなる触
媒の存在下に於てベンゼンと分子状酸素とカルボ
ン酸との混合物を気相中で反応させることからな
る、通常のビフエニル生成を伴わないフエニルエ
ステルおよびフエノールの製造法を発見した。本
発明の触媒は、好ましくは担体上に担持される。
本発明の方法の触媒のための担体または支持物質
としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、炭素、珪藻土、クレー、ボーキサイト、マグ
ネシア、ゼオライトなどを用いることができる。
本発明の触媒の担体として最も好ましいものはア
ルミナである。本発明の触媒中のPb／Sb／Crの
モル比は１／50／50〜１／0.01／0.01の範囲であ
ることができ、最も好ましい範囲は１／20／20〜
１／0.1／0.1である。担体上に担持され得るパラ
ジウムの量（重量）は0.05−10％の範囲内で変わ
ることができ、好ましくは0.1〜約５％である。 本発明の方法に用いることができるカルボン酸
は２−６個の炭素原子を有するカルボン酸であ
る。本発明の方法は気相反応なので、低級カルボ
ン酸が好ましく、便宜上酢酸が最も好ましい。 本発明の方法に用いられる酸素の量は変えるこ
とができ、好ましくは爆発範囲外であり、通常全
気体供給物の１−50モル％である。好ましくは分
子状酸素は全気体供給物の２−20モル％である。
本発明の方法に用いられる分子状酸素は純粋な酸
素であつてもよく、あるいは窒素、アルゴンなど
のような不活性ガスで希釈されていてもよい。 本発明の方法は通常ほぼ常圧で行われるが、常
圧よりも大きい圧力下でも行うことができる。 本発明の方法の反応温度は、常圧で行う場合、
通常、用いられるカルボン酸の沸点か沸点より僅
かに高い温度である。本発明の方法に於ては140
℃−350℃の範囲の反応温度が有用であるが、好
ましい範囲は180℃−250℃である。 ベンゼン対カルボン酸の比は広い範囲から選ぶ
ことができ、臨界的でない。通常、より長い触媒
寿命を保証するために、少なくともベンゼンより
僅かにモル過剰のカルボン酸が好ましい。ベンゼ
ン対カルボン酸の好ましいモル比は１：１〜１：
10の範囲内に入る。本発明の方法では、少量のフ
エノールだけが生成し、ビフエニルは生成しな
い。反応成分への水の添加は反応に悪影響を与え
ないで、ある点では有益であることさえわかつ
た。 本発明の方法に用いられる触媒は非常に耐久性
であり、長期間にわたつて使用するとき活性を殆
どまたは全く失わずに長寿命を示す。 本発明の方法は、全転化率および所望の生成物
の全収率を増すために生成物流の再環境を意図し
ている。 本発明の方法の触媒は先行技術の触媒より顕著
に良好な活性を有しかつフエニルエステルおよび
フエノールへの優秀な選択率を示す。本発明の方
法では、フエノールの生成が少量なので、多くの
先行技術の方法のように触媒の失活を起こさない
ように思われる。 以下、実施例で本発明の方法をさらに説明す
る。 実施例 １ 60℃に於て約200mlの氷酢酸に1.48ｇ（６ミリ
モル）のCr（OAc）3・H2Oと1.79ｇ（６ミリモ
ル）のSb（OAc）3と1.35ｇ（６ミリモル）のPb
（OAc）2とを溶解することによつてPb（OAc）2、
Sb（OAc）3、Cr（OAc）3の酢酸溶液を調製し
た。この溶液に、窒素流中で400℃に於て少なく
とも３時間予備乾燥してある活性アルミナ92ｇを
添加した。得られた混合物を室温で１晩中放置し
た後、回転蒸発器で減圧下に揮発性物質を除去し
た。かくして得られた触媒を約60℃に於て減圧下
で乾燥した。得られた触媒は、分析の結果、
Pb0.66重量％、Sb0.75重量％、Cr0.54重量％を含
んでいることがわかつた。この触媒の試料37ｇを
内径約1.75cmのパイレツクスガラス製反応管に入
れ、ベンゼン（液体として12.2ｇ／時）と酢酸
（液体として28ｇ／時）と酸素（90％の窒素で希
釈された気体として900ml／時）との気体混合物
をこの反応管中を通して190℃に於て連続的に反
応させた。毎時間中に生成した生成物は、９−11
の範囲の生成物のモル／Pbのモル／時の量の酢
酸フエニルおよびフエノール（95／５）であつ
た。生成物中にビフエニルは検出されなかつた。 実施例 ２ 実施例１の方法に従つた。但し18ｇの触媒を用
い、半分の量のベンゼン（6.1ｇ／時）と酢酸
（14ｇ／時）とを供給した。ベンゼン、酢酸、酸
素、窒素を含む気体混合物を、190℃に於て約80
時間、触媒中を通した。指示されたオンストリー
ム時間後のPd1モル当たりの酢酸フエニル／フエ
ノール生成量を第１表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例２の操作を繰返した。但し、反応温度を
180℃から240℃にまで変化させた。結果を第２表
に示す。
180℃から240℃にまで変化させた。結果を第２表
に示す。
【表】
ル
実施例 ４ 本実施例は、触媒上への反応混合物の再循環を
示す。実施例１の操作を繰返した。但し、18ｇの
触媒を用いかつ反応混合物を、触媒上の最初のパ
ス後、触媒上を３回再循環させた。結果を第３表
に示す。
実施例 ４ 本実施例は、触媒上への反応混合物の再循環を
示す。実施例１の操作を繰返した。但し、18ｇの
触媒を用いかつ反応混合物を、触媒上の最初のパ
ス後、触媒上を３回再循環させた。結果を第３表
に示す。
【表】
実施例 ５
約60℃に於て、250mlの酢酸中に2.97ｇのCr
（OAc）3・H2Oと3.59ｇのSb（OAc）3と2.69ｇの
Pd（OAc）2とを溶解して溶液を調製した。この
溶液に、乾燥しておいたガンマ−アルミナ129.5
ｇを添加した。得られた混合物を室温で１晩中放
置した後、回転蒸発器で減圧下に揮発性物質を除
去した。この触媒を400℃に於て窒素雰囲気下で
乾燥した後、400℃に於て１時間、窒素中10％水
素で還元した。次に、反応器にこの触媒13.5ｇを
仕込み、実施例１記載の方法と同様な方法で、
１：３のモル比のベンゼン：酢酸を含む供給物を
0.32ｇ／分の速度で反応器へ供給してベンゼンの
アシルオキシル化を行つた。生成物流を分析した
ところ、４％の酢酸フエニルおよび0.1％のフエ
ノールが存在していることがわかつた。 実施例 ６ ３mlの濃硝酸を含む水60ml中で、カタパル
（Catapal）結合剤（15.2ｇ）と共に37.2ｇのオメ
ガ−６ゼオライトからペーストを調製した。得ら
れたペーストを200℃に於て１晩中乾燥し、乾燥
物を20−40メツシユの粒度に砕いた。この担体
（34.8ｇ）を、Pd（OAc）2、Sb（OAc）3、Gr
（OAc）3のおのおのの６ミリモルを含む酢酸溶液
で処理した。この触媒を乾燥し、その10.2ｇを実
施例１のように用い、１：３モル比のベンゼン：
酢酸を含む供給物を0.32ｇ／分の速度で用いてベ
ンゼンをアセトキシル化した。生成物流を分析し
たところ、フエノール0.45％および酢酸フエニル
1.4％を含み、ビフエニルは生成しないことがわ
かつた。
（OAc）3・H2Oと3.59ｇのSb（OAc）3と2.69ｇの
Pd（OAc）2とを溶解して溶液を調製した。この
溶液に、乾燥しておいたガンマ−アルミナ129.5
ｇを添加した。得られた混合物を室温で１晩中放
置した後、回転蒸発器で減圧下に揮発性物質を除
去した。この触媒を400℃に於て窒素雰囲気下で
乾燥した後、400℃に於て１時間、窒素中10％水
素で還元した。次に、反応器にこの触媒13.5ｇを
仕込み、実施例１記載の方法と同様な方法で、
１：３のモル比のベンゼン：酢酸を含む供給物を
0.32ｇ／分の速度で反応器へ供給してベンゼンの
アシルオキシル化を行つた。生成物流を分析した
ところ、４％の酢酸フエニルおよび0.1％のフエ
ノールが存在していることがわかつた。 実施例 ６ ３mlの濃硝酸を含む水60ml中で、カタパル
（Catapal）結合剤（15.2ｇ）と共に37.2ｇのオメ
ガ−６ゼオライトからペーストを調製した。得ら
れたペーストを200℃に於て１晩中乾燥し、乾燥
物を20−40メツシユの粒度に砕いた。この担体
（34.8ｇ）を、Pd（OAc）2、Sb（OAc）3、Gr
（OAc）3のおのおのの６ミリモルを含む酢酸溶液
で処理した。この触媒を乾燥し、その10.2ｇを実
施例１のように用い、１：３モル比のベンゼン：
酢酸を含む供給物を0.32ｇ／分の速度で用いてベ
ンゼンをアセトキシル化した。生成物流を分析し
たところ、フエノール0.45％および酢酸フエニル
1.4％を含み、ビフエニルは生成しないことがわ
かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエニルエステル及びフエノールの製造法で
あつて、カルボン酸パラジウムと、カルボン酸ア
ンチモンと、カルボン酸クロムとからなる触媒の
存在下において、140〜350℃及び約大気圧で、気
相条件下において、ベンゼンと、分子状酸素と、
カルボン酸（ただし、カルボン酸は、前記カルボ
ン酸塩のカルボン酸と同一であり、２〜６個の炭
素原子を有する。）とからなる供給物を反応させ
ることからなる方法。 ２ パラジウム：アンチモン：クロムのモル比が
１：50：50〜１：0.1：0.1である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 前記分子状酸素が全気体供給物の１〜50モル
％で存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記供給物中の、ベンゼン対前記カルボン酸
のモル比が１：１〜１：10である特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 ５ 前記触媒が担体上に担持されている特許請求
の範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 ７ 前記担体がアルミナである特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 ８ 前記担体がゼオライトである特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 ９ フエニルエステル及びフエノールの製造法で
あつて、カルボン酸パラジウムと、カルボン酸ア
ンチモンと、カルボン酸クロムとからなる触媒の
存在下において、140〜350℃及び約大気圧で、気
相条件下において、ベンゼンと、分子状酸素と、
水と、カルボン酸（ただし、カルボン酸は、前記
カルボン酸塩のカルボン酸と同一であり、２〜６
個の炭素原子を有する。）とからなる供給物を反
応させることからなる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051552A JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051552A JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212527A JPS61212527A (ja) | 1986-09-20 |
| JPS6240340B2 true JPS6240340B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=12890169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60051552A Granted JPS61212527A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエニルエステルおよびフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212527A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4228463B2 (ja) | 1999-03-31 | 2009-02-25 | 東ソー株式会社 | フェニルエステル製造法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025462A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
| JPS5692833A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic ester |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60051552A patent/JPS61212527A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025462A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
| JPS5692833A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61212527A (ja) | 1986-09-20 |
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