JP2003252827A - フェニルエステルの製造方法 - Google Patents
フェニルエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を反応
させてフェニルエステルを製造するにあたり、触媒であ
るパラジウムの損失を低減させ、経済的にフェニルエス
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素
を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応さ
せてフェニルエステル製造するにあたり、分子状酸素の
供給量に対して特定量の一酸化炭素の存在下で反応さ
せ、フェニルエステルを製造する。
させてフェニルエステルを製造するにあたり、触媒であ
るパラジウムの損失を低減させ、経済的にフェニルエス
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素
を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応さ
せてフェニルエステル製造するにあたり、分子状酸素の
供給量に対して特定量の一酸化炭素の存在下で反応さ
せ、フェニルエステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン、有機カ
ルボン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応さ
せフェニルエステルを製造する方法に関する。生成物で
あるフェニルエステル、例えば、フェニルアセテート
は、容易に加水分解しフェノールを製造することができ
る。
ルボン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応さ
せフェニルエステルを製造する方法に関する。生成物で
あるフェニルエステル、例えば、フェニルアセテート
は、容易に加水分解しフェノールを製造することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸
素を特定の触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させ
てフェニルエステルを製造する方法は、従来種々提案さ
れている。この反応では、触媒として周期律表第ＶＩＩ
Ｉ属の貴金属、特にパラジウムが用いられている。
素を特定の触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させ
てフェニルエステルを製造する方法は、従来種々提案さ
れている。この反応では、触媒として周期律表第ＶＩＩ
Ｉ属の貴金属、特にパラジウムが用いられている。
【０００３】例えば、特公昭４６−３３０２４号公報に
は、パラジウム又は白金を触媒として用いてフェニルエ
ステルを製造する方法が開示されている。特公昭４８−
１８２１９号公報では、更に高い活性の触媒を得るため
に、パラジウム又は白金触媒の活性促進剤として周期律
表第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族元素、特にビスマス、テルルを添
加した触媒を用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反
応する方法が提案されている。しかし、この方法では、
触媒の活性は低く、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩
が必要であり、必ずしも工業的に実用的とは言えない。
特公昭５５−１５４５５号公報では、カドミウム、亜
鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及
びタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪
酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造す
る方法が開示されているが、触媒の活性は十分とは言え
ず、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であるこ
とに加え、硝酸を使用することで設備の腐食などの問題
があり工業的観点から実用的ではない。
は、パラジウム又は白金を触媒として用いてフェニルエ
ステルを製造する方法が開示されている。特公昭４８−
１８２１９号公報では、更に高い活性の触媒を得るため
に、パラジウム又は白金触媒の活性促進剤として周期律
表第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族元素、特にビスマス、テルルを添
加した触媒を用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反
応する方法が提案されている。しかし、この方法では、
触媒の活性は低く、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩
が必要であり、必ずしも工業的に実用的とは言えない。
特公昭５５−１５４５５号公報では、カドミウム、亜
鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及
びタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪
酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造す
る方法が開示されているが、触媒の活性は十分とは言え
ず、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であるこ
とに加え、硝酸を使用することで設備の腐食などの問題
があり工業的観点から実用的ではない。
【０００４】液相での反応の場合、触媒成分であるパラ
ジウムが反応溶液中に溶出し、触媒活性が経時的に低下
すると共に高価なパラジウムを損失するという欠点があ
る。このため、特開昭６３−１７４９５０号公報では、
パラジウムの溶出を抑制する方法としてビスマスや鉛を
反応系内に存在させる方法が提案されている。しかし、
この方法では、ビスマスや鉛を供給することによって、
原料酸素濃度が低い場合には触媒成分であるパラジウム
の溶出を改善できるが、工業的実用レベルまで原料酸素
濃度を増すとパラジウムの溶出が起こり、長時間の連続
的な運転は困難であると共に高価なパラジウムを損失し
てしまうために経済的でない。
ジウムが反応溶液中に溶出し、触媒活性が経時的に低下
すると共に高価なパラジウムを損失するという欠点があ
る。このため、特開昭６３−１７４９５０号公報では、
パラジウムの溶出を抑制する方法としてビスマスや鉛を
反応系内に存在させる方法が提案されている。しかし、
この方法では、ビスマスや鉛を供給することによって、
原料酸素濃度が低い場合には触媒成分であるパラジウム
の溶出を改善できるが、工業的実用レベルまで原料酸素
濃度を増すとパラジウムの溶出が起こり、長時間の連続
的な運転は困難であると共に高価なパラジウムを損失し
てしまうために経済的でない。
【０００５】また、気相で反応を行う場合、短時間に活
性低下が認められるという欠点を有している。
性低下が認められるという欠点を有している。
【０００６】以上のように、従来の方法は、工業的な実
用性の面で満足なものではなかった。
用性の面で満足なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ベ
ンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を触媒の存在下
で反応させるにあたり、触媒成分である高価なパラジウ
ムの損失を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造
する方法を提供することである。
ンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を触媒の存在下
で反応させるにあたり、触媒成分である高価なパラジウ
ムの損失を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造
する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述のよう
な従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。
その結果、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素
を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応さ
せフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の
存在下で反応を行うことで、反応によるパラジウム溶出
を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
な従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。
その結果、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素
を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応さ
せフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の
存在下で反応を行うことで、反応によるパラジウム溶出
を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、ベンゼン、有機カルボン
酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒
の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあた
り、一酸化炭素の存在下で反応を行うことを特徴とする
フェニルエステルの製造方法に関するものである。
酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒
の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあた
り、一酸化炭素の存在下で反応を行うことを特徴とする
フェニルエステルの製造方法に関するものである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】供給する一酸化炭素の量は、分子状酸素の
供給量に対して０．００５〜３０体積％が好ましく、中
でも０．０５〜３０体積％が特に好ましい。
供給量に対して０．００５〜３０体積％が好ましく、中
でも０．０５〜３０体積％が特に好ましい。
【００１２】分子状酸素は酸素をそのまま用いても良い
が、反応ガス組成を爆発範囲から外すために、酸素を窒
素、ヘリウムまたは二酸化炭素等の不活性なガスで希釈
したガス、若しくは空気を用いることができる。
が、反応ガス組成を爆発範囲から外すために、酸素を窒
素、ヘリウムまたは二酸化炭素等の不活性なガスで希釈
したガス、若しくは空気を用いることができる。
【００１３】分子状酸素の供給量は、反応形式や触媒量
によって適宜設定され、その中でも固体触媒層内の酸素
分圧として０．００１〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好まし
く、中でも０．０１〜５０ｋｇ／ｃｍ2が特に好まし
い。
によって適宜設定され、その中でも固体触媒層内の酸素
分圧として０．００１〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好まし
く、中でも０．０１〜５０ｋｇ／ｃｍ2が特に好まし
い。
【００１４】一酸化炭素を供給する方法は特に制限がな
く、例えば、連続して、又は、断続的に供給する方法が
挙げられる。また、パラジウム溶出濃度の変化に応じ
て、適宜、一酸化炭素供給量を変更しながら供給するこ
ともできる。
く、例えば、連続して、又は、断続的に供給する方法が
挙げられる。また、パラジウム溶出濃度の変化に応じ
て、適宜、一酸化炭素供給量を変更しながら供給するこ
ともできる。
【００１５】本発明に用いられるパラジウムが担持され
た固体触媒は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸
素からフェニルエステルを製造する活性を有し、パラジ
ウムが担体に担持された固体触媒であることが好まし
く、特に助触媒としてテルルがパラジウムと共に担持さ
れた触媒が、活性が高く好ましい。
た固体触媒は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸
素からフェニルエステルを製造する活性を有し、パラジ
ウムが担体に担持された固体触媒であることが好まし
く、特に助触媒としてテルルがパラジウムと共に担持さ
れた触媒が、活性が高く好ましい。
【００１６】パラジウムを担持する場合の担体として
は、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ジルコ
ニア、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられ、
特にシリカ、ジルコニアが好ましい。
は、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ジルコ
ニア、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられ、
特にシリカ、ジルコニアが好ましい。
【００１７】パラジウムが担持された固体触媒におい
て、担体に担持されるパラジウム量は担体及び助触媒を
含む触媒全重量に対して、パラジウム金属として０．０
１〜１０重量％であることが好ましく、中でも０．１〜
５重量％が特に好ましい。
て、担体に担持されるパラジウム量は担体及び助触媒を
含む触媒全重量に対して、パラジウム金属として０．０
１〜１０重量％であることが好ましく、中でも０．１〜
５重量％が特に好ましい。
【００１８】また、パラジウムが担持された固体触媒
が、パラジウム及び助触媒であるテルルを担持した触媒
である場合のテルル量は、テルル／パラジウム金属原子
比（以下Ｔｅ／Ｐｄ比と記す。）＝０．０１〜１０であ
ることが好ましい。
が、パラジウム及び助触媒であるテルルを担持した触媒
である場合のテルル量は、テルル／パラジウム金属原子
比（以下Ｔｅ／Ｐｄ比と記す。）＝０．０１〜１０であ
ることが好ましい。
【００１９】パラジウムが担持された固体触媒、特にパ
ラジウム、又は、パラジウム及びテルルが担持された触
媒を調製する場合の調製に使用するパラジウム又はテル
ルの出発原料は、適宜選択することが可能であり、パラ
ジウム原料としては、通常のパラジウム触媒を調製する
ために用いられる原料が使用でき、例えばパラジウム金
属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム
酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパ
ラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム
酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジ
アンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジク
ロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミ
ン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等
が使用できる。
ラジウム、又は、パラジウム及びテルルが担持された触
媒を調製する場合の調製に使用するパラジウム又はテル
ルの出発原料は、適宜選択することが可能であり、パラ
ジウム原料としては、通常のパラジウム触媒を調製する
ために用いられる原料が使用でき、例えばパラジウム金
属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム
酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパ
ラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム
酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジ
アンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジク
ロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミ
ン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等
が使用できる。
【００２０】また、テルルを用いる場合のテルル原料と
しては、例えば金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化
テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（Ｖ
Ｉ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、テルル酸カリウム、テ
ルル酸ナトリウム等を挙げることができる。
しては、例えば金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化
テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（Ｖ
Ｉ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、テルル酸カリウム、テ
ルル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】パラジウムが担持された固体触媒の調製法
は、適宜選択することが可能であり、一般的に用いられ
る方法で担体にパラジウム等を担持させることができ、
例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられ
る。
は、適宜選択することが可能であり、一般的に用いられ
る方法で担体にパラジウム等を担持させることができ、
例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられ
る。
【００２２】なお、含浸法でパラジウムとテルルが担持
された固体触媒を調製する場合には、パラジウム原料と
テルル原料を同時に含浸担持しても良いし、いずれか一
方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良
い。
された固体触媒を調製する場合には、パラジウム原料と
テルル原料を同時に含浸担持しても良いし、いずれか一
方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良
い。
【００２３】担持後は、含浸法またはイオン交換法等の
常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減
圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥
は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減
圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥
は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２４】乾燥後、そのまま還元する方法、空気中で
焼成を行ってパラジウム原料あるいはパラジウム原料と
テルル原料を分解した後に還元する方法のいずれでも良
い。
焼成を行ってパラジウム原料あるいはパラジウム原料と
テルル原料を分解した後に還元する方法のいずれでも良
い。
【００２５】焼成は、酸素、または、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空
気の雰囲気下で１００〜１０００℃で行うことが好まし
い。
アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空
気の雰囲気下で１００〜１０００℃で行うことが好まし
い。
【００２６】固体触媒の還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、水素、一酸化炭素、エチレン、あるいは、
メタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方
法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等
を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気
相で還元する場合の還元温度は１００〜１０００℃が好
ましく、中でも２００〜８００℃が特に好ましい。
る。例えば、水素、一酸化炭素、エチレン、あるいは、
メタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方
法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等
を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気
相で還元する場合の還元温度は１００〜１０００℃が好
ましく、中でも２００〜８００℃が特に好ましい。
【００２７】本発明の方法では、パラジウムが担持され
た触媒の存在下、一酸化炭素が存在する状態で、ベンゼ
ン、有機カルボン酸及び分子状酸素を反応させる。
た触媒の存在下、一酸化炭素が存在する状態で、ベンゼ
ン、有機カルボン酸及び分子状酸素を反応させる。
【００２８】この際に用いられる有機カルボン酸として
は、目的とする生成物であるフェニルエステルに対応す
る任意の有機カルボン酸が使用できる。例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸等
の芳香族カルボン酸が使用できる。得られたフェニルエ
ステルを加水分解してフェノールを製造する場合には、
安価で大量に入手可能な酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。ベンゼンについても特に限定
されるものではない。また、反応に際し、必要に応じて
溶媒を加えても良い。
は、目的とする生成物であるフェニルエステルに対応す
る任意の有機カルボン酸が使用できる。例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸等
の芳香族カルボン酸が使用できる。得られたフェニルエ
ステルを加水分解してフェノールを製造する場合には、
安価で大量に入手可能な酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。ベンゼンについても特に限定
されるものではない。また、反応に際し、必要に応じて
溶媒を加えても良い。
【００２９】ベンゼンと有機カルボン酸の比率は適宜に
選択することができ、その中でも生産効率が優れること
から、ベンゼン／有機カルボン酸のモル比として１／
０．１〜１／１００が好ましい。
選択することができ、その中でも生産効率が優れること
から、ベンゼン／有機カルボン酸のモル比として１／
０．１〜１／１００が好ましい。
【００３０】反応器は特に限定されることはなく、従来
の公知の、例えば、固定床流通型反応器、多管式の反応
器、回分式反応器、懸濁床反応器等が用いられる。
の公知の、例えば、固定床流通型反応器、多管式の反応
器、回分式反応器、懸濁床反応器等が用いられる。
【００３１】ベンゼンと有機カルボン酸の供給量と触媒
量との関係は、反応方法により適宜選択すれば良く、例
えば、固定床の場合、単位固体触媒体積、単位時間当た
りのベンゼンと有機カルボン酸の合計供給量（以下、Ｌ
ＨＳＶと記す。）として、０．１〜５０ｈ-1、特に０．
１〜３０ｈ-1が好ましい。また、懸濁床の場合には、固
体触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲
が好ましい。
量との関係は、反応方法により適宜選択すれば良く、例
えば、固定床の場合、単位固体触媒体積、単位時間当た
りのベンゼンと有機カルボン酸の合計供給量（以下、Ｌ
ＨＳＶと記す。）として、０．１〜５０ｈ-1、特に０．
１〜３０ｈ-1が好ましい。また、懸濁床の場合には、固
体触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲
が好ましい。
【００３２】反応温度は、反応を効率的に進行させるた
め１００〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃
が好ましい。
め１００〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃
が好ましい。
【００３３】反応圧力は常圧以上の圧力であれば良い
が、ベンゼン及び有機カルボン酸の一部が液相となるこ
とが必要であり、好ましくは１〜２００ｋｇ／ｃｍ2で
ある。
が、ベンゼン及び有機カルボン酸の一部が液相となるこ
とが必要であり、好ましくは１〜２００ｋｇ／ｃｍ2で
ある。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３５】なお、反応液のガスクロマトグラフィーに
よる測定条件は、ＳＧＥ社製キャピラリーカラム（タイ
プ：ＢＰ２１，カラム長さ：２５ｍ）を使用し、カラム
温度を６０℃から２３０℃まで昇温し、検出器としてＦ
ＩＤを用いて測定した。
よる測定条件は、ＳＧＥ社製キャピラリーカラム（タイ
プ：ＢＰ２１，カラム長さ：２５ｍ）を使用し、カラム
温度を６０℃から２３０℃まで昇温し、検出器としてＦ
ＩＤを用いて測定した。
【００３６】また、反応液中に溶出したパラジウムの濃
度は、原子吸光分光分析計（パーキンエルマー製 ＡＡ
ｎａｌｙｓｔ８００）を用いて測定した。原子化はファ
ーネス法を用い、２４７．６ｎｍの波長の吸光度を高波
長帯域半導体検出素子により検出して測定した。
度は、原子吸光分光分析計（パーキンエルマー製 ＡＡ
ｎａｌｙｓｔ８００）を用いて測定した。原子化はファ
ーネス法を用い、２４７．６ｎｍの波長の吸光度を高波
長帯域半導体検出素子により検出して測定した。
【００３７】実施例１
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパ
ラジウム硝酸水溶液１０．８６ｇにテルル酸０．２９１
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）３０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元
し触媒とした。
ラジウム硝酸水溶液１０．８６ｇにテルル酸０．２９１
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）３０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元
し触媒とした。
【００３８】この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
【００３９】反応開始後、７１時間目に反応生成物を捕
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で８７ｐｐ
ｂであった。反応を継続し、反応開始後７２時間目に、
ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、０．
１ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子状酸
素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．２７体積％
である。反応開始後７３時間目に反応液を捕集して分析
すると、反応液中のパラジウム濃度は５４ｐｐｂであ
り、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が低
下した。
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で８７ｐｐ
ｂであった。反応を継続し、反応開始後７２時間目に、
ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、０．
１ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子状酸
素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．２７体積％
である。反応開始後７３時間目に反応液を捕集して分析
すると、反応液中のパラジウム濃度は５４ｐｐｂであ
り、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が低
下した。
【００４０】実施例２
実施例１の後に引き続き反応を継続した。反応開始後７
７時間から一酸化炭素の供給量を１ｍｌ／分にした以外
は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸素
供給量に対する一酸化炭素の濃度は、２．７体積％であ
る。反応開始後７８時間目に反応液を捕集して分析する
と、反応液中のパラジウム濃度は１６ｐｐｂであり、一
酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更に低下
した。
７時間から一酸化炭素の供給量を１ｍｌ／分にした以外
は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸素
供給量に対する一酸化炭素の濃度は、２．７体積％であ
る。反応開始後７８時間目に反応液を捕集して分析する
と、反応液中のパラジウム濃度は１６ｐｐｂであり、一
酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更に低下
した。
【００４１】実施例３
実施例２の後に引き続き反応を継続した。反応開始後１
００時間から一酸化炭素の供給量を０．５ｍｌ／分にし
た以外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、１．４体積
％である。反応開始後１０１時間目に反応液を捕集して
分析すると、一酸化炭素の供給量減少により、反応液中
のパラジウム濃度は２８ｐｐｂに上昇したものの、当初
量に比しては少ないものであった。
００時間から一酸化炭素の供給量を０．５ｍｌ／分にし
た以外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、１．４体積
％である。反応開始後１０１時間目に反応液を捕集して
分析すると、一酸化炭素の供給量減少により、反応液中
のパラジウム濃度は２８ｐｐｂに上昇したものの、当初
量に比しては少ないものであった。
【００４２】実施例４
実施例３の後に引き続き反応を継続した。反応開始後１
６８時間から一酸化炭素の供給量を２ｍｌ／分にした以
外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸
素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、５．４体積％で
ある。反応開始後１７１時間目に反応液を捕集して分析
すると、反応液中のパラジウム濃度は１１ｐｐｂであ
り、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更
に低下した。
６８時間から一酸化炭素の供給量を２ｍｌ／分にした以
外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸
素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、５．４体積％で
ある。反応開始後１７１時間目に反応液を捕集して分析
すると、反応液中のパラジウム濃度は１１ｐｐｂであ
り、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更
に低下した。
【００４３】比較例１
実施例４の後に引き続き反応を継続した。反応開始後２
６５時間から一酸化炭素を供給しなかった以外は実施例
１と同じ条件で反応した。反応開始後２７０時間目に反
応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度
は１１４ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給の停止によ
り、パラジウム溶出濃度が増加した。
６５時間から一酸化炭素を供給しなかった以外は実施例
１と同じ条件で反応した。反応開始後２７０時間目に反
応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度
は１１４ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給の停止によ
り、パラジウム溶出濃度が増加した。
【００４４】実施例５
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパ
ラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元
し触媒とした。
ラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元
し触媒とした。
【００４５】この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
【００４６】反応開始後、４７時間目に反応生成物を捕
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３０ｐ
ｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目
に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、
０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体
積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３
８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中の
パラジウム濃度は、それぞれ、５８、６４、６０ｐｐｂ
であり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度
が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶
出濃度を低下させることができた。
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３０ｐ
ｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目
に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、
０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体
積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３
８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中の
パラジウム濃度は、それぞれ、５８、６４、６０ｐｐｂ
であり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度
が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶
出濃度を低下させることができた。
【００４７】実施例６
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパ
ラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、空気気流中５００℃で焼成
した後に水素気流中６００℃で還元し触媒とした。
ラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８
ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社
製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ
2で減圧乾燥した。乾燥後、空気気流中５００℃で焼成
した後に水素気流中６００℃で還元し触媒とした。
【００４８】この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
レス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料
を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換
算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給
し反応させた。
【００４９】反応開始後、４７時間目に反応生成物を捕
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３５ｐ
ｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目
に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、
０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体
積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３
８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中の
パラジウム濃度は、それぞれ、６５、５９、４５ｐｐｂ
であり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度
が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶
出濃度を低下させることができた。
集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応
液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３５ｐ
ｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目
に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、
０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子
状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体
積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３
８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中の
パラジウム濃度は、それぞれ、６５、５９、４５ｐｐｂ
であり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度
が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶
出濃度を低下させることができた。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、ベンゼン、有機カルボ
ン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触
媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあ
たり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことにより、反
応によるパラジウム溶出を低減させることが可能とな
り、経済的にフェニルエステルを製造できる。
ン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触
媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあ
たり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことにより、反
応によるパラジウム溶出を低減させることが可能とな
り、経済的にフェニルエステルを製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA15 BA25 BA30
BC31 BE30 BE40 BJ50
4H039 CA66 CD10
Claims (3)
- 【請求項１】ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素
を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応さ
せフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の
存在下で反応を行うことを特徴とするフェニルエステル
の製造方法。 - 【請求項２】一酸化炭素の供給量が分子状酸素の供給量
に対して０．００５〜３０体積％であることを特徴とす
る請求項１に記載のフェニルエステルの製造方法。 - 【請求項３】固体触媒がパラジウム及びテルルが担持さ
れた固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の
フェニルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057605A JP3979127B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | フェニルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057605A JP3979127B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | フェニルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252827A true JP2003252827A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3979127B2 JP3979127B2 (ja) | 2007-09-19 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002057605A Expired - Fee Related JP3979127B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | フェニルエステルの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3979127B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057605A patent/JP3979127B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | フェニルエステルの製造方法 |
| JP4517594B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | フェニルエステルの製造方法 |
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|---|---|
| JP3979127B2 (ja) | 2007-09-19 |
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