JP5317427B2 - アルコール製造用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒、該触媒の製造方法、並びにカルボン酸を水素化するアルコールの製造方法に関する。
アルコールを製造する方法としては、カルボン酸エステルを接触水素化する方法が一般的に知られており、工業的にも広く用いられている。一方で遊離のカルボン酸を触媒で接触水素化し、アルコールを得ようとする試みは古くから試されてきた。例えば、特許文献１には、Al、Zr、Mo、Yなどから選ばれる金属と、Cu、Pt、Pdなどから選ばれる金属とを含有するCo触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Fe、Zn、P等を複合化したCo触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。
特開昭６１−５０３６号公報
特開昭４８−６２７０８号公報
過去に検討されていた触媒では、特定金属の組み合わせだけによって、所望の反応の活性や耐久性を向上させる試みがなされていたが、いずれも活性が低く、未だ工業的に満足できるものはなかった。
本発明の課題は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造する際に用いられる触媒であって、高い触媒活性を有し、工業的に満足できる触媒及びアルコールの製造法を提供することにある。
本発明者らは、Co金属と特定の助触媒成分を有し、かつ触媒の主要成分であるCo金属が結晶相としてCubic相を特定割合で有する場合に触媒活性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上である、アルコール製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸を原料とし、上記触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法を提供する。
本発明の触媒は、高い触媒活性を有し、工業的に満足できるものであり、本発明の触媒を用いると、カルボン酸を原料として、高い収率でアルコールを製造することができ、工業的に極めて有利である。
［アルコール製造用触媒］
本発明のアルコール製造用触媒は、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上のものである。
本発明のアルコール製造用触媒は、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上のものである。
Co金属には、Cubic相とHexagonal相の２つの結晶相の存在が知られているが、本発明者らはCubic相の存在が触媒活性に大きく寄与することを見出した。本発明の触媒中の、Co金属の結晶相は、Ｘ線結晶回折（以下、ＸＲＤと略記する）装置により、下記条件で測定することにより決定される。XRDのピークパターンより、Cubic相とHexagonal相を識別し、検出ピーク強度よりそれぞれの結晶相組成が決定される。
＜X線結晶回折測定条件＞
リガク製RINT2500VPCにて測定
線源；CuのKα線、管電圧；４０kV、管電流；１２０mA、走査速度；１０deg/min、
発散スリット；１．０deg、散乱スリット；１．０deg、受光スリット；０．３mm、走査角度；５〜７０deg
（出典；POWDER DIFFRACTION FILE）
Co Cubic相(立方最密構造)
格子面間隔ｄ＝2.0467(第１ピーク／強度100)、1.7723（第2ピーク／相対強度40）
格子定数 ａ＝3.5447Å
Co Hexagonal相(六方最密構造)
格子面間隔ｄ＝1.910(第１ピーク／強度100)、2.023（第2ピーク／相対強度60）、2.165（第3ピーク／相対強度20）
格子定数 ａ，ｂ＝2.507Å、C＝4.070Å。
リガク製RINT2500VPCにて測定
線源；CuのKα線、管電圧；４０kV、管電流；１２０mA、走査速度；１０deg/min、
発散スリット；１．０deg、散乱スリット；１．０deg、受光スリット；０．３mm、走査角度；５〜７０deg
（出典；POWDER DIFFRACTION FILE）
Co Cubic相(立方最密構造)
格子面間隔ｄ＝2.0467(第１ピーク／強度100)、1.7723（第2ピーク／相対強度40）
格子定数 ａ＝3.5447Å
Co Hexagonal相(六方最密構造)
格子面間隔ｄ＝1.910(第１ピーク／強度100)、2.023（第2ピーク／相対強度60）、2.165（第3ピーク／相対強度20）
格子定数 ａ，ｂ＝2.507Å、C＝4.070Å。
本発明の触媒は、以下に示す式（１）で計算されるCo金属の結晶相中のCubic相の割合が２０％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
＜Co金属結晶相中のCubic相の割合（％）の算出法＞
本発明において、Co金属の結晶相中のCubic相の割合は、Cubic相第１ピーク（Ｉｃ）とHexagonal相第１ピーク（Ｉｈ）の強度比を用い、下記式（１）により求めた。
本発明において、Co金属の結晶相中のCubic相の割合は、Cubic相第１ピーク（Ｉｃ）とHexagonal相第１ピーク（Ｉｈ）の強度比を用い、下記式（１）により求めた。
ただし、Cubic相第１ピークにはHexagonal相第2ピークが重なるため、Cubic相第１ピーク強度（Ｉｃ）は、Cubic相第１ピークの現れるｄ＝2.04付近のピーク強度から、Hexagonal相第2ピーク由来の強度（Hexagonal相第１ピークの0.6倍として求める）を差し引いて求めた。
すなわち、ｄ＝1.91付近のピーク強度をＩ1.91、ｄ＝2.04付近のピーク強度をＩ2.04とし、Hexagonal相第１ピークの強度Ｉｈ＝Ｉ1.91、Cubic相第１ピークの強度Ｉｃ＝Ｉ2.04−0.6×Ｉ1.91を求め、下記式（１）により、Cubic相の割合(％)を算出した。
Cubic相の割合［％］＝100×Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉｈ） （１）。
本発明の触媒中のCoは、触媒活性の観点から、還元率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。ここでCoの還元率は、実施例に示す方法で算出して得られる値である。
本発明の触媒中の第１助触媒成分は、Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素を含有し、Zr、Y、La、Ce、Moが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。Coと第１助触媒成分との割合は、触媒活性の観点から、Co １００モルに対して、第１助触媒成分０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、１００モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましい。
本発明の触媒には、更にPd及びPtから選ばれる第２助触媒成分を含有させることができる。これらの成分を含有することで、還元を促進させることができ、還元温度を低下させることができる。これにより、高い比表面積を得ることができ、活性を更に向上させることができる。
Coと第２助触媒成分の割合は、触媒活性の観点から、Co １００モルに対して、第２助触媒成分０．０００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましい。上限は特にないが、１０モル以下が好ましい。
本発明の触媒は、担体を含むことができる。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などが挙げられる。担体の使用により、Coや助触媒成分を高分散することができ、活性を向上させることができる。触媒全体における担体の量は、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
本発明の触媒は、バインダー成分、滑剤等、成形のための成分を含むことができる。
［触媒の製造方法］
本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、一般に、触媒前駆体の調製、乾燥・焼成、還元の各工程により調製され、Coと、Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００〜８００℃の温度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、更に還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有することがより好ましい。
本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、一般に、触媒前駆体の調製、乾燥・焼成、還元の各工程により調製され、Coと、Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００〜８００℃の温度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、更に還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有することがより好ましい。
触媒前駆体の調製法は、共沈殿法、物理混合法、含浸担持法が好ましく用いられる。
共沈殿法は、Co、及びZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の第１助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、沈殿剤とを混合する方法である。この際、Pd、Ptから選ばれる１種以上の第２助触媒成分をさらに添加してなるそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法を用いても良い。
使用される金属塩は水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩あるいは塩化物が挙げられる。
また沈殿剤としては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液が用いられる。
物理混合法は、Co、及びZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、あるいは、それらに加え、Pd、Ptから選ばれる１種以上の第２助触媒成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の化合物を十分に物理混合する方法である。
含浸担持法は、Co化合物上に助触媒成分の金属化合物を沈殿あるいは含浸担持する方法である。例えば、Co酸化物を懸濁させたスラリー中で、Co以外の助触媒成分となり得る金属塩水溶液と上記沈殿剤を混合することにより得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいはCo酸化物上にCo以外の助触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸・担持させる方法が例示される。
また、本発明の触媒は公知の担体上に担持させることも可能である。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などの担体が挙げられる。
担体を使用する場合、担体を懸濁させたスラリー中で、金属塩と沈殿剤を混合する共沈殿法、または、担体上に触媒成分となり得る金属を同時にあるいは順次含浸させる方法が挙げられる。
これら触媒前駆体の調製法の中では、共沈殿法又は含浸担持法が好ましい。
上記のような方法で調製された触媒前駆体は、３０〜１２０℃で１〜２４時間乾燥することが好ましく、次いで通常３００〜８００℃で２〜１０時間焼成することが好ましい。この焼成操作によりCoは酸化物となる。
次に触媒前駆体を還元処理する。この還元処理により触媒は活性化される。還元剤としては、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどが使用できる。ガス状の還元剤を使用する場合、単独で使用してもよく、また窒素等の不活性気体あるいは水蒸気と混合して使用しても差し支えない。還元剤としては、なかでも水素を使用するのが望ましい。
還元処理は、水素を使用する場合、乾燥状態の触媒前駆体に水素ガスを接触させる気相系を用いてもよいし、触媒前駆体を液体に浸漬し、水素を流通させる液相系を用いてもよい。かかる液体としては、流動パラフィン等の炭化水素、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エステルまたは水素化原料となるカルボン酸等を使用することができる。
水素を還元剤として使用し、気相系で還元活性化する場合、水素流通下、３００℃以上で行うことが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４２０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。使用する水素は１００％のものでも良いし、不活性気体で希釈したものでも良い。急激な還元による発熱を防止するため希釈したものが好ましく、水素濃度が０．５〜５０vol／vol％のものがより好ましく、１〜１０vol／vol％のものが更に好ましい。このような高温還元により還元度を高くすることができ、Cubic相の含有量を高めることができる。高温での還元は比表面積の低下を来す場合があるため、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。還元は水素の吸収が認められなくなるまで処理するのが望ましい。
還元活性化された触媒は、そのまま空気中へ放置すると、空気中の酸素と激しく反応し発熱する場合がある。そこで、還元活性化された触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させることが好ましい。この酸化安定化処理は、酸素を０．１〜５容量％含む窒素等の不活性ガス流通下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で１〜２４時間かけて、触媒表面部分に酸化膜を形成させ、安定化させることが取り扱い上好ましい。
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法は、カルボン酸を原料とし、本発明の触媒を用いて水素化を行う方法である。
本発明のアルコールの製造方法は、カルボン酸を原料とし、本発明の触媒を用いて水素化を行う方法である。
本発明において使用されるカルボン酸は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のいずれでも良い。モノカルボン酸として、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸等が使用され、またポリカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が使用される。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は遊離のカルボン酸であっても酸無水物の形であってもいずれでも良い。また、アミノ基や、アルコキシ基、クロロ基などのハロゲン基、ホスホン酸基、スルホン酸基など、カルボキシル基以外の官能基を有してもよい。
また、メチルエステルや油脂等、他の化合物に含有されている有機カルボン酸も原料とすることができる。
また、メチルエステルや油脂等、他の化合物に含有されている有機カルボン酸も原料とすることができる。
本発明のアルコールの製造方法は、懸濁床反応方式、固定床反応方式のいずれの方式においても実施し得る。例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末の触媒が用いられ、次の様な反応条件が選ばれる。反応温度は１５０〜３００℃が好ましい。反応圧力は１〜３０MPaが好ましく、５〜３０MPaがより好ましい。触媒の使用量は、原料カルボン酸に対して０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。触媒量は反応温度あるいは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できる。
また、固定床反応方式を採用する場合、合目的に成形された触媒が用いられる。反応温度は１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。反応圧力は１〜３０MPaが好ましく、５〜３０MPaがより好ましい。ここで、反応条件に応じ液空間速度（LHSV）は任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．２〜５[１／hr]の範囲が望ましい。
反応は溶媒を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンなどのエーテルあるいは炭化水素等、反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
実施例および比較例に記載のCo還元率は、以下に示す方法により算出した。
＜Co還元率算出方法＞
Co還元率は、触媒の活性化方法として昇温水素還元法を行った際、活性・安定化前後での重量減少をもって、酸化コバルトから金属コバルトへの還元とみなし、別途組成分析より求めたコバルト含有量より以下の様にして求めた。なお、還元後すべてのサンプルにおいて、Co元素についてはCo金属または酸化コバルト（CoO）のみからなる組成となっていた。
Co還元率は、触媒の活性化方法として昇温水素還元法を行った際、活性・安定化前後での重量減少をもって、酸化コバルトから金属コバルトへの還元とみなし、別途組成分析より求めたコバルト含有量より以下の様にして求めた。なお、還元後すべてのサンプルにおいて、Co元素についてはCo金属または酸化コバルト（CoO）のみからなる組成となっていた。
原子比Co／Zr＝100／2.2からなる焼成触媒20g(a)を活性・安定化処理をした場合、焼成触媒中のCo3O4(分子量240.8)存在量は19.4g(b)となる。CoO(分子量76.9)を経由して金属Coとなる時、理論的には、CoOとして18.6g(c)、Coとして14.2g(d)となる。触媒の活性・安定化後の重量が15.3g(e)だった場合、見かけ重量減少量はa−e = 4.7g(f)となる。Co元素のみが還元されるため、Co由来元素の実質重量は、b−f = 14.7g(g)となる。よって、下式のように還元率を算出した。
Co還元率(%)＝100×（c−g）／（c−d）＝89%
実施例１
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対ジルコニウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、オキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、110℃で乾燥した。乾燥後600℃で４時間焼成を行い、Co-Zr酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Zr＝100／2.2となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対ジルコニウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、オキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、110℃で乾燥した。乾燥後600℃で４時間焼成を行い、Co-Zr酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Zr＝100／2.2となっていた。
（２）触媒の活性化
焼成皿へ乗せた焼成触媒（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％[v/v]を流通し、500℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度[１％ v/v]）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒のCo還元率を測定した。また、得られた触媒のXRD分析を行ったところ図１に示すピークパターンが得られた。このピークパターンからCo金属結晶相中のCubic相の割合を決定した。これらの結果を表１に示す。
焼成皿へ乗せた焼成触媒（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％[v/v]を流通し、500℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度[１％ v/v]）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒のCo還元率を測定した。また、得られた触媒のXRD分析を行ったところ図１に示すピークパターンが得られた。このピークパターンからCo金属結晶相中のCubic相の割合を決定した。これらの結果を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒3.75ｇ(酸化物換算重量)とラウリン酸150ｇを500mlオートクレーブへ仕込み、水素置換を行った後、230℃／24.5MPa／900rpm／水素５L/min流通下、２時間反応した。反応終了後、オートクレーブを冷却、脱圧後、反応溶液をろ過することによって生成物を回収した。生成物の組成は以下のガスクロマトグラフィー（GC）分析により決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒3.75ｇ(酸化物換算重量)とラウリン酸150ｇを500mlオートクレーブへ仕込み、水素置換を行った後、230℃／24.5MPa／900rpm／水素５L/min流通下、２時間反応した。反応終了後、オートクレーブを冷却、脱圧後、反応溶液をろ過することによって生成物を回収した。生成物の組成は以下のガスクロマトグラフィー（GC）分析により決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
＜GC分析方法＞
反応生成物を10mlサンプルビンに１滴取り、その中にトリメチルシリル（TMS）化剤(TMSI-H／ジーエルサイエンス株式会社製)を入れ約５分処理（40℃加温）を行う、さらにそこへ1.5mlのヘキサンで希釈を行いメンブランフィルター0.2μで濾過をしてGC分析を行った。
反応生成物を10mlサンプルビンに１滴取り、その中にトリメチルシリル（TMS）化剤(TMSI-H／ジーエルサイエンス株式会社製)を入れ約５分処理（40℃加温）を行う、さらにそこへ1.5mlのヘキサンで希釈を行いメンブランフィルター0.2μで濾過をしてGC分析を行った。
GC測定条件：ＨＰ-6890
キャピラリーカラム Ultra-AlloyUA+-1(HT)15m、膜厚0.15μm
温度 60℃（２分）→10℃/min→350℃
スプリット比 15、Ｉｎｊ温度 300℃、Ｄｅｔ温度 350℃。
キャピラリーカラム Ultra-AlloyUA+-1(HT)15m、膜厚0.15μm
温度 60℃（２分）→10℃/min→350℃
スプリット比 15、Ｉｎｊ温度 300℃、Ｄｅｔ温度 350℃。
実施例２
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
触媒還元温度を400℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
触媒還元温度を400℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例３
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
触媒還元温度を320℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
触媒還元温度を320℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
比較例１
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
実施例１の（１）と同様の方法でCo-Zr酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
500mlオートクレーブへ、焼成触媒（酸化物）及びラウリルアルコールを仕込み、系内を水素に置換した後、５MPaへ昇圧し、250℃で30分間処理した。冷却、脱圧後、ろ過することによって触媒ケークを得た。この触媒ケークのCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
500mlオートクレーブへ、焼成触媒（酸化物）及びラウリルアルコールを仕込み、系内を水素に置換した後、５MPaへ昇圧し、250℃で30分間処理した。冷却、脱圧後、ろ過することによって触媒ケークを得た。この触媒ケークのCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として7.5ｇ）を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として7.5ｇ）を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例４
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対イットリウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Y酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Y＝100／3.7となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対イットリウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Y酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Y＝100／3.7となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
比較例２
（１）触媒前駆体の調製
実施例４の（１）と同様の方法でCo-Y酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
実施例４の（１）と同様の方法でCo-Y酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
比較例１の（２）と同様の方法で触媒還元を行った。得られた触媒のCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
比較例１の（２）と同様の方法で触媒還元を行った。得られた触媒のCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として3.75ｇ）を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として3.75ｇ）を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例５
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対アルミニウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Al酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Al＝100／9.6となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対アルミニウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Al酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Al＝100／9.6となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例６
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対シリカの原子比が100：５である硝酸コバルト、水ガラスの混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Si酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Si＝100／4.9となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対シリカの原子比が100：５である硝酸コバルト、水ガラスの混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Si酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Si＝100／4.9となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例７
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対ランタンの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸ランタン（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-La酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／La＝100／6.0となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対ランタンの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸ランタン（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-La酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／La＝100／6.0となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例８
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対セリウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸セリウム（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Ce酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Ce＝100／5.1となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対セリウムの原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸セリウム（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Ce酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Ce＝100／5.1となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
比較例３
（１）触媒前駆体の調製
硝酸コバルト水溶液のみを用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
硝酸コバルト水溶液のみを用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。触媒中のCo還元率及びCo金属の結晶相組成を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。触媒中のCo還元率及びCo金属の結晶相組成を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
比較例４
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対鉄の原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸鉄(III)（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Fe酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Fe＝100／5.0となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対鉄の原子比が100：５である硝酸コバルト、硝酸鉄(III)（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Fe酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Fe＝100／5.0となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例９
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対モリブデンの原子比が100：３５である硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Mo＝100／5.9となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対モリブデンの原子比が100：３５である硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Mo＝100／5.9となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
実施例１０
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対モリブデンの原子比が100：５である硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Mo＝100／0.7となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対モリブデンの原子比が100：５である硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Co／Mo＝100／0.7となっていた。
（２）触媒の活性化
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
比較例５
（１）触媒前駆体の調製
実施例9の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。
（１）触媒前駆体の調製
実施例9の（１）と同様の方法でCo-Mo酸化物を得た。
（２）触媒の活性化
触媒還元温度を350℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
触媒還元温度を350℃にする以外は、実施例１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のCo還元率及びCo金属結晶相中のCubic相の割合を表１に示す。
（３）アルコールの製造
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
得られた触媒を用い、実施例１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１に示す。
Claims (4)
- カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素を含有し、触媒に含有されるCoの還元率が４０％以上であり、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上であって、第１助触媒成分がCo１００モルに対して０．１〜９．６モルの割合である、アルコール製造用触媒。
- Coと、Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Moから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、４００〜８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、請求項１記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
- 還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有する、請求項２記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
- カルボン酸を原料とし、請求項１記載の触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法。
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