CN101610838B - 醇制造用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇制造用催化剂、其制造方法以及以羧酸为原料并使用上述催化剂进行氢化的醇的制造方法，上述醇制造用催化剂用于对羧酸进行氢化制造醇，其以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V及Mo中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。

Description

醇制造用催化剂
技术领域
本发明涉及用于对羧酸进行氢化来制造醇的催化剂、该催化剂的制造方法以及对羧酸进行氢化的醇制造方法。
背景技术
作为制造醇的方法，通常已知有对羧酸酯进行催化氢化的方法，工业上也被广泛使用。另一方面，一直以来尝试着通过催化剂对游离的羧酸进行催化氢化来得到醇。例如，在JP-A 61-5036中，公开有使用了含有选自Al、Zr、Mo、Y等的金属和选自Cu、Pt、Pd等的金属的Co催化剂的醇制造方法。另外，在JP-A 48-62708中，公开有使用了将Fe、Zn、P等复合化而成的Co催化剂的醇制造方法。
发明内容
本发明(1)提供一种醇制造用催化剂，其用于对羧酸进行氢化来制造醇，其以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V及Mo中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方(Cubic)相为20％以上。
本发明提供一种本发明(1)的醇制造用催化剂的制造方法，其具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，将含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V及Mo中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理，所述催化剂的Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
本发明提供一种醇的制造方法，其以羧酸为原料，使用上述本发明(1)的催化剂进行氢化。
本发明提供将上述本发明(1)的催化剂用于对羧酸进行氢化而制造醇的用途。
附图说明
图1-1是表示实施例1-1得到的催化剂的XRD分析结果的衍射峰图。
图2-1是表示实施例2-1得到的催化剂的XRD分析结果的衍射峰图。
图3-1是表示实施例3-1得到的催化剂的XRD分析结果的衍射峰图。
具体实施方式
就过去研究的催化剂而言，仅利用特定金属的组合来尝试了提高所希望的反应活性和耐久性，但活性都较低，还没有可以满足工业要求的催化剂。
在JP-A 61-5036中，由于处理温度低，因此不具有立方相。另外，在JP-A 48-62708中，在使用与本发明不同的助催化剂的情况下，或使用相同助催化剂的情况，都由于处理温度低，因此也不具有立方相。
本发明提供一种在对羧酸进行氢化来制造醇时使用的具有高催化活性且可以满足工业要求的催化剂及醇制造方法。
本发明人等发现，在具有Co金属和特定的助催化剂成分且作为催化剂的主要成分的Co金属以特定比例具有作为结晶相的立方相时，可提高催化剂活性，从而完成了本发明。
本发明的催化剂具有高催化活性，可以满足工业要求，使用本发明的催化剂时，可以以羧酸为原料而以高收率制造醇，在工业上是非常有利的。本发明的催化剂在对羧酸进行氢化或对脂肪酸进行氢化而制造醇时使用，具有高催化活性。脂肪酸可以含有酯基。
本发明(1)的优选实施方式(1a)为一种醇制造用催化剂，其用于对羧酸进行氢化制造醇，其以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
本发明的优选实施方式为上述实施方式(1a)的催化剂的制造方法，其具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，对含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理。
本发明(1)的优选的实施方式(2)为一种醇制造用催化剂，其用于对羧酸进行氢化制造醇，其以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，含有选自Pt及Pd中的1种以上的元素作为第2助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
本发明的优选的实施方式为上述实施方式(2)的催化剂的制造方法，其具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，对含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素及选自Pt及Pd中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理。
本发明(1)的优选实施方式(3)为一种醇制造用催化剂，其用于对羧酸进行氢化制造醇，以Co金属和Mo为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，含有选自Pt及Pd中的1种以上的元素作为第2助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
本发明的优选实施方式为上述实施方式(3)的催化剂的制造方法，其具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，对含有Co、Mo、选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素以及选自Pt及Pd中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理。
下面，对本发明(1)、也包括上述实施方式(2)和(3)进行说明。
[醇制造用催化剂]
本发明的醇制造用催化剂以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Mo中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
已知Co金属中存在立方相和六方(Hexagonal)相2种结晶相，而本发明人等发现立方相的存在对催化活性贡献较大。本发明的催化剂中的Co金属的结晶相可通过利用X射线结晶衍射(以下简称为XRD)装置在下述条件下进行测定来确定。由XRD的衍射峰图识别立方相和六方相，由检出峰值强度确定各结晶相组成。
<X射线结晶衍射测定条件>
用株式会社理学(Rigaku Corporation)制RINT2500VPC测定
X射线源：Cu的Kα射线；管电压：40kV；管电流：120mA；扫描速度：10deg/min；发射狭缝：1.0deg；散射狭缝：1.0deg；接收狭缝：0.3mm；扫描角度：5～70deg
(出处：《粉末衍射档案(POWDER DIFFRACTION FILE)》)
Co立方相(立方密堆积结构)
晶格面间距d＝2.0467(第1衍射峰/强度100)、1.7723(第2衍射峰/相对强度40)
晶格常数a＝3.5447
Figure G2008800049913D00041
Co六方相(六方密堆积结构)
晶格面间距d＝1.910(第1衍射峰/强度100)、2.023(第2衍射峰/相对强度60)、2.165(第3衍射峰/相对强度20)
晶格常数a，b＝2.507
Figure G2008800049913D00042
、C＝4.070
Figure G2008800049913D00043
本发明的催化剂用以下所示的式(1)计算的Co金属的结晶相中的立方相的比例为20％以上、优选为50％以上、更优选为60％以上。
<Co金属的结晶相中的立方相的比例(％)的计算方法>
在本发明中，使用立方相第1衍射峰(Ic)和六方相第1衍射峰(Ih)的强度比，利用下述式(1)求出Co金属的结晶相中的立方相的比例。
但是，由于立方相第1衍射峰中重叠有六方相第2衍射峰，因此，从立方相第1衍射峰出现的d＝2.04附近的衍射峰强度中减去来自六方相第2衍射峰的强度(以六方相第1衍射峰的0.6倍求出)，而求出立方相第1衍射峰强度(Ic)。
即，将d＝1.91附近的衍射峰强度设定为I1.91、d＝2.04附近的衍射峰强度设定为I2.04，求出六方相第1衍射峰的强度Ih＝I1.91、立方相第1衍射峰的强度Ic＝I2.04-0.6×I1.91，利用下述式(1)，计算出立方相的比例(％)。
立方相的比例[％]＝100×Ic/(Ic+Ih)(1)。
从催化活性的观点考虑，本发明的催化剂中的Co的还原率优选为40％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。在此，Co的还原率是实施例中所示的方法进行计算得到的值。
本发明的催化剂中的第1助催化剂成分含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Mo中的1种以上的元素，优选Zr、Y、La、Ce、Mo。这些元素可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。就Co和第1助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对100摩尔Co，第1助催化剂成分优选为0.1摩尔以上、更优选为1摩尔以上。并且，优选为100摩尔以下，更优选为25摩尔以下。
在本发明的催化剂中，还可以含有选自Pd及Pt中的第2助催化剂成分。通过含有这些成分，可以促进还原，可以降低还原温度。由此，可以得到高比表面积，可以进一步提高活性。
对Co和第2助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对100摩尔Co，第2助催化剂成分优选为0.0001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上。上限没有特别限定，优选为10摩尔以下。
本发明的催化剂可以包含载体。作为载体，可列举例如：硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈、活性炭或它们的复合氧化物等。通过使用载体，可以使Co和助催化剂成分高分散，可以提高活性。催化剂整体中的载体的量优选为80重量％以下、更优选为50重量％以下。
本发明的催化剂可以含有粘合剂成分、润滑剂等用于成型的成分。
[催化剂的制造方法]
本发明的催化剂的制造方法没有特别限定，一般通过催化剂前体的制备、干燥·焙烧、还原的各工序来制备，优选具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，对含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Mo中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理，更优选还具有如下工序：在进行还原处理的工序后，使还原完成后的催化剂的表面形成氧化膜，使其稳定化。
催化剂前体的制备方法优选使用共沉淀法、物理混合法、浸渍担载法。
共沉淀法是将由Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Mo中的1种以上的第1助催化剂成分构成的各个金属盐的混合水溶液与沉淀剂相混合的方法。此时，也可以使用在进一步添加选自Pd及Pt中的1种以上的第2助催化剂成分而成的各金属盐的混合水溶液中添加沉淀剂的共沉淀法。
所使用的金属盐只要是水溶性的金属盐，就可以是任意的，一般可列举硫酸盐、硝酸盐、铵络合物盐、醋酸盐或氯化物。
另外，作为沉淀剂，可使用氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液。
物理混合法是将Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Mo中的1种以上的第1助催化剂成分、或除此之外还有选自Pd及Pt中的1种以上的第2助催化剂成分的各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐等化合物充分进行物理混合的方法。
浸渍担载法是在Co化合物上沉淀或浸渍担载助催化剂成分的金属化合物的方法。可例示例如：在悬浮有Co氧化物的浆液中，混合可以形成Co以外的助催化剂成分的金属盐水溶液和上述沉淀剂，对由此得到的沉淀物进行水洗·干燥·焙烧的方法；或使可以形成Co以外的助催化剂成分的金属盐从水溶液的状态浸渍·担载到Co氧化物上的方法。
另外，本发明的催化剂也可以担载在公知的载体上。作为载体，可列举例如：硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈、活性炭或它们的复合氧化物等载体。
在使用载体时，可列举：在悬浮有载体的浆液中混合金属盐和沉淀剂的共沉淀法；或使可以成为催化剂成分的金属同时或依次浸渍在载体上的方法。
在这些催化剂前体的制备方法中，优选共沉淀法或浸渍担载法。
用如上所述的方法制成的催化剂前体优选在30～120℃下干燥1～24小时，接着通常优选在300～800℃下焙烧2～10小时。通过该焙烧操作，Co成为氧化物。
接下来，对催化剂前体进行还原处理。通过该还原处理，使催化剂活化。作为还原剂，可以使用氢、一氧化碳、甲醛等。在使用气体状的还原剂时，可以单独使用，还可以与氮等惰性气体或水蒸气混合使用。其中，优选使用氢作为还原剂。
就还原处理而言，在使用氢时，可以使用使氢气与干燥状态的催化剂前体接触的气相体系，也可以使用将催化剂前体浸渍于液体并通入氢的液相体系。作为所述的液体，可以使用液体石蜡等烃、脂肪族醇或脂肪族酯或作为氢化原料的羧酸等。
使用氢作为还原剂且在气相体系中进行还原活化时，优选在通入氢的条件下，在300℃以上进行还原活化，更优选为400℃以上，进一步优选为420℃以上，特别优选为450℃以上。使用的氢可以是100％的氢，也可以是用惰性气体稀释了的氢。为了防止由急剧还原产生的放热，优选稀释了的氢，更优选氢浓度为0.5～50vol/vol％，进一步优选氢浓度为1～10vol/vol％。利用这种高温还原可以提高还原度，可以提高立方相的含量。由于高温还原有时导致比表面积下降，因此，优选为800℃以下，更优选为600℃以下。优选还原处理至看不到氢的吸收。
还原活化后的催化剂直接放置于空气中时，有时与空气中的氧剧烈反应并放热。因此，优选使还原活化后的催化剂的表面形成氧化膜，使其稳定化。从操作方面考虑，优选在通入含有0.1～5容量％的氧的氮等惰性气体的条件下，在0～200℃、优选20～100℃、更优选20～50℃进行该氧化稳定化处理1～24小时，使催化剂表面部分形成氧化膜，使其稳定化。
[醇的制造方法]
本发明的醇的制造方法为以羧酸为原料并使用本发明的催化剂进行氢化的方法。
本发明中使用的羧酸可以是单羧酸及多元羧酸的任一种。作为单羧酸，可使用脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香脂肪族羧酸及脂环族羧酸等，另外，作为多元羧酸，可使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等。作为羧酸，可列举例如：醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、苯甲酸、草酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、环己烷羧酸等。这些羧酸可以是游离的羧酸，也可以是酸酐的形式，任一种都可以。另外，可以具有氨基、烷氧基、氯基等卤基、膦酸基、磺酸基等羧基以外的官能团。
另外，也可以将在甲酯或油脂等其它化合物中所含有的有机羧酸作为原料。
本发明的醇的制造方法可以在悬浮床反应方式、固定床反应方式的任一种方式中实施。例如，在采用悬浮床反应方式时，可使用粉末状催化剂，选择如下的反应条件。反应温度优选为150～300℃。反应压力优选为1～30MPa、更优选为5～30MPa。催化剂的使用量相对于原料羧酸优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。可以根据反应温度或反应压力，在可得到实用的反应速度的范围内任意选择催化剂量。
另外，在采用固定床反应方式时，可使用按照目标成型的催化剂。反应温度优选为150～300℃、更优选为180～250℃。反应压力优选为1～30MPa、更优选为5～30MPa。在此，液空速(LHSV)可根据反应条件任意确定，但在考虑到生产率或反应性的情况下，优选为0.2～5[1/hr]的范围。
反应也可以使用溶剂，但在考虑到生产率的情况下，优选在无溶剂条件下进行反应。作为溶剂，可选择醇、二噁烷等醚或烃等对反应没有不良影响的溶剂。
在上述实施方式(2)中，从催化活性的观点考虑，催化剂中的Co的还原率优选为40％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。在此，通过将催化剂中的Co氧化物(Co3O4)还原为Co金属的理论重量减少量设定为100时的实测重量减少量计算Co的还原率。
在上述实施方式(2)中，催化剂中的第1助催化剂成分含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素，优选Zr、Y、La、Ce。这些元素可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。就Co和第1助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对于100摩尔Co，第1助催化剂成分优选为0.1摩尔以上、更优选为1摩尔以上。并且，优选为100摩尔以下，更优选为25摩尔以下。
在上述实施方式(2)中，第2助催化剂成分含有选自Pt、Pd中的1种以上的元素，优选Pd。这些元素可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。通过含有第2助催化剂成分，可以促进还原，可以降低还原温度。由此，可以得到高比表面积，可以进一步提高活性。
在上述实施方式(2)中，就Co和第2助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对于100摩尔Co，第2助催化剂成分优选为0.0001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上。上限没有特别限定，但优选为10摩尔以下。
在上述实施方式(2)中，本发明的催化剂的制造方法没有特别限定，一般通过催化剂前体的制备、干燥·焙烧、还原的各工序来制备，优选具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，对含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素以及选自Pt、Pd中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理；更优选还具有如下工序：在还原处理的工序后，使还原结束的催化剂的表面形成氧化膜，使其稳定化。
在上述实施方式(2)中，共沉淀法是将由Co、选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的第1助催化剂成分、选自Pt、Pd中的1种以上的第2助催化剂成分构成的各金属盐的混合水溶液和沉淀剂混合的方法。
在上述实施方式(2)中，物理混合法是将Co、选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上第1助催化剂成分、选自Pt、Pd中的1种以上的第2助催化剂成分的各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐等化合物充分进行物理混合的方法。
在上述实施方式(3)中，具有Co金属及Mo和特定的助催化剂成分且作为催化剂的主要成分的Co金属以特定比例具有立方相作为结晶相时，催化活性及耐久性提高。
在上述实施方式(3)中，催化剂以Co金属和Mo为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，含有选自Pt、Pd中的1种以上的元素作为第2助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上。
在上述实施方式(3)中，已知Co金属中存在立方相和六方相2种结晶相，而本发明人等发现立方相的存在大大有助于催化活性。本发明的催化剂中的Co金属的结晶相可利用X射线结晶衍射(以下简称为XRD)装置通过在下述条件下进行测定而确定。由XRD的衍射峰图识别立方相和六方相，由检测峰强度确定各结晶相的组成。
在上述实施方式(3)中，从催化活性的观点考虑，催化剂中的Co的还原率优选为40％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。在此，通过将催化剂中的Co氧化物(Co3O4)还原为Co金属的理论重量减少量设定为100时的实测重量减少量计算Co的还原率。
在上述实施方式(3)中，催化剂中的Mo可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。就Co和Mo的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对于100摩尔Co，Mo优选为0.05摩尔以上、更优选为0.5摩尔以上。并且，优选为100摩尔以下，更优选为25摩尔以下。
在上述实施方式(3)中，催化剂中的第1助催化剂成分含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素，优选Zr、Y、La、Ce。这些元素可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。就Co和第1助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对于100摩尔Co，第1助催化剂成分优选为0.1摩尔以上、更优选为1摩尔以上。并且，优选为100摩尔以下，更优选为25摩尔以下。
在上述实施方式(3)中，催化剂中的第2助催化剂成分含有选自Pt、Pd中的1种以上的元素，优选Pd。这些元素可以是金属、氧化物、氢氧化物等任意的化学状态。通过含有第2助催化剂成分，可以促进还原，可以降低还原温度。由此，可以得到高比表面积，可以进一步提高活性。
在上述实施方式(3)中，就Co和第2助催化剂成分的比例而言，从催化活性的观点考虑，相对于100摩尔Co，第2助催化剂成分优选为0.0001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上。上限没有特别限定，优选为10摩尔以下。
在上述实施方式(3)中，催化剂可以含有载体。作为载体，可列举例如：硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈、活性炭或它们的复合氧化物等。通过使用载体，可以使Co、Mo或助催化剂成分高分散，可以提高活性。整体催化剂中的载体的量优选为80重量％以下、更优选为50重量％以下。
在上述实施方式(3)中，催化剂的制造方法没有特别限定，可以通过前体的制备、干燥·焙烧、还原的各工序来制备，例如，在氢气氛下，在高温条件(优选300～800℃)下，对含有Co、Mo、选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的元素、选自Pt、Pd中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理，由此可以得到具有目标立方相的催化剂。另外，为了使其稳定化，更优选具有如下工序：在还原处理工序之后，在还原完成后的催化剂的表面形成氧化膜。
在上述实施方式(3)中，浸渍担载法是在含有Co及选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的第1助催化剂成分、选自Pt、Pd中的1种以上的第2助催化剂成分的化合物上添加Mo化合物的水溶液并使其浸渍担载的方法。作为含有Co及助催化剂成分的化合物，可以使用对将Co及助催化剂成分各自的金属盐的混合水溶液和沉淀剂混合而得到的沉淀物进行水洗、干燥而成的物质，或进一步进行焙烧、成型而成的物质等。
在上述实施方式(3)中，作为所使用的Co及助催化剂成分的金属盐，只要是水溶性的金属盐，就可以是任意的，一般可列举硫酸盐、硝酸盐、铵络合物盐、醋酸盐或氯化物等。另外，作为沉淀剂，可使用氨、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液。
在上述实施方式(3)中，作为Mo化合物，可列举：仲钼酸、偏钼酸、焦钼酸、含钼的杂多酸、钼酸等酸；二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、四水合七钼酸六铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]等盐；三氧化钼(MoO3)等氧化物；氯化钼(MoOCl4、MoO2Cl2)等卤化物等。
在上述实施方式(3)中，共沉淀法是将由Co、Mo及选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上的第1助催化剂成分、选自Pt、Pd中的1种以上的第2助催化剂成分构成的各金属盐的混合水溶液和沉淀剂混合的方法。作为金属盐和沉淀剂，可以使用上述的物质。
在上述实施方式(3)中，物理混合法为如下方法：将Co、选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V中的1种以上第1助催化剂成分、选自Pt、Pd中的1种以上的第2助催化剂成分的各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物等化合物充分进行物理混合并干燥后，或者，在进一步焙烧后或在进一步成型时，与载体一起，将上述Mo的酸类或其盐、氧化物、氢氧化物等充分进行物理混合。
在上述实施方式(3)中，催化剂也可以担载在公知的载体上。作为载体，可列举例如：硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铈、活性炭或它们的复合氧化物等载体。
在上述实施方式(3)中，在使用载体时，可列举：在悬浮有载体的浆液中混合金属盐和沉淀剂的共沉淀法；或使可以成为催化剂成分的金属同时或依次浸渍在载体上的方法。
在上述实施方式(3)中，在催化剂前体的制备方法中，优选浸渍担载法或共沉淀法。
在上述实施方式(3)中，关于在载体上担载催化剂成分或将两者混合的方法，没有特别限定。例如可用如下方法进行。可通过如下方法制备：对由共沉淀法得到的沉淀物进行水洗·干燥·焙烧的方法，所述共沉淀法是在载体成分的存在下在载体成分以外的可以成为催化剂成分的金属盐水溶液中添加沉淀剂；或使载体成分以外的可以成为催化剂成分的金属盐从水溶液状态浸渍担载在载体成分上后进行干燥·焙烧的方法；或使载体成分和构成催化剂成分的金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等化合物均匀混合后进行焙烧的方法等。
实施例
就本发明而言，以下实施例对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示的描述，并不用于限定本发明。
实施例及比较例中记载的Co还原率利用以下所示的方法计算。
<Co还原率计算方法>
在进行升温氢还原法作为催化剂的活化方法时，将活化·稳定化前后的重量减少看作是由氧化钴还原为金属钴，利用另外进行的组成分析求出的钴含量，如下所述求出Co还原率。此外，在还原后全部的样品中，就Co元素而言，为仅由Co金属或氧化钴(CoO)构成的组成。
在对20g由原子比Co/Zr＝100/2.2构成的焙烧催化剂(a)进行了活化·稳定化处理时，焙烧催化剂中的Co3O4(分子量240.8)存在量为19.4g(b)。在经由CoO(分子量76.9)而成为金属Co时，理论上作为CoO为18.6g(c)，作为Co为14.2g(d)。催化剂活化·稳定化后的重量为15.3g(e)时，表观重量减少量为a-e＝4.7g(f)。由于仅Co元素被还原，因此，源于Co的元素的实质重量为b-f＝14.7g(g)。因此，如下式计算还原率。
Co还原率(％)＝100×(c-g)/(c-d)＝89％
实施例1-1
(1)催化剂前体的制备
在室温下将以原子比计钴∶锆＝100∶5的硝酸钴、硝酸氧锆的混合水溶液和碳酸铵水溶液搅拌混合。对产生的沉淀物进行充分水洗后，在110℃下进行干燥。干燥后，在600℃下焙烧4小时，得到Co-Zr氧化物。
得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Zr＝100/2.2。
(2)催化剂的活化
将装入焙烧皿的焙烧催化剂(氧化物)放入可以形成还原气氛的电炉内。通入用氮稀释了的氢4％[v/v]，升温至500℃。进行还原处理至看不到氢吸收。还原处理时间为5小时。接着，对体系内进行氮气置换，同时冷却至室温。然后，为了使还原催化剂的表面氧化稳定化，通入用氮稀释了的空气(氧浓度[1％v/v])。进行氧化稳定化处理至看不到氧吸收。测定得到的催化剂的Co还原率。另外，对得到的催化剂进行XRD分析，结果得到图1所示的衍射峰图。由该衍射峰图确定Co金属结晶相中的立方相的比例。将这些结果示于表1-1。
(3)醇的制造
将得到的催化剂3.75g(氧化物换算重量)和月桂酸150g放入500ml高压釜，进行氢气置换后，在230℃/24.5MPa/900rpm/氢5L/min流通条件下反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却、脱压，然后将反应溶液过滤，由此回收生成物。根据以下的气相色谱(GC)分析确定生成物的组成。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
<GC分析方法>
取1滴反应生成物至10ml样品瓶，在其中放入三甲基硅烷基(trimethyl silyl，TMS)化剂(TMSI-H/GL Sciences Inc.制造)，进行约5分钟处理(40℃加温)，进而向其中用1.5ml的己烷进行稀释，用0.2μ的膜滤器进行过滤，进行GC分析。
GC测定条件：HP-6890
毛细管柱Ultra-AlloyUA+-1(HT)15m、膜厚0.15μm
温度60℃(2分钟)→10℃/min→350℃
分流比15；进样口(Inj)温度300℃；检测器(Det)温度350℃
实施例1-2
(1)催化剂前体的制备
用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Zr氧化物。
(2)催化剂的活化
除使催化剂还原温度为400℃之外，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-3
(1)催化剂前体的制备
用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Zr氧化物。
(2)催化剂的活化
除使催化剂还原温度为320℃之外，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
比较例1-1
(1)催化剂前体的制备
用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Zr氧化物。
(2)催化剂的活化
向500ml高压釜中放入焙烧催化剂(氧化物)及月桂醇，对体系内进行氢气置换后，升压到5MPa，在250℃下处理30分钟。冷却、脱压后进行过滤，由此得到催化剂饼。将该催化剂饼的Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂饼(以干燥氧化物计为7.5g)，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-4
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶钇＝100∶5的硝酸钴、硝酸钇(n水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Y氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Y＝100/3.7。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
比较例1-2
(1)催化剂前体的制备
用与实施例1-4的(1)同样的方法得到Co-Y氧化物。
(2)催化剂的活化
用与比较例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原。将得到的催化剂的Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂饼(以干燥氧化物计为3.75g)，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-5
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶铝＝100∶5的硝酸钴、硝酸铝(九水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Al氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Al＝100/9.6。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-6
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶二氧化硅＝100∶5的硝酸钴、硅酸钠的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Si氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Si＝100/4.9。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-7
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶镧＝100∶5的硝酸钴、硝酸镧(六水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-La氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/La＝100/6.0。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-8
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶铈＝100∶5的硝酸钴、硝酸铈(六水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Ce氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Ce＝100/5.1。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
比较例1-3
(1)催化剂前体的制备
仅使用硝酸钴水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co氧化物。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将催化剂中的Co还原率及Co金属的结晶相组成示于表1-1中。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
比较例1-4
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶铁＝100∶5的硝酸钴、硝酸铁(III)(九水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Fe氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Fe＝100/5.0。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-9
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶钼＝100∶35的硝酸钴、钼酸铵(四水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Mo氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Mo＝100/5.9。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
实施例1-10
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶钼＝100∶5的硝酸钴、钼酸铵(四水合物)的混合水溶液，除此之外，全部用与实施例1-1的(1)同样的方法得到Co-Mo氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Mo＝100/0.7。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
比较例1-5
(1)催化剂前体的制备
用与实施例1-9的(1)同样的方法得到Co-Mo氧化物。
(2)催化剂的活化
使催化剂还原温度为350℃，除此之外，用与实施例1-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1-1。
这是现有技术JP-A 48-62708记载的催化剂。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例1-1的(3)同样的方法制造醇。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表1-1。
表1-1
*1：相对原料脂肪酸的换算为氧化物的催化剂的重量
*2：因催化剂活化产物的XRD分析结果没有检测出Co金属的结晶相而表示为0％。
下面，按照实施例说明上述实施方式(2)。
实施例2-1
(1)催化剂前体的制备
在室温下将以原子比计钴∶钇∶钯＝100∶5∶0.08的硝酸钴、硝酸钇(n水合物)、硝酸钯的混合水溶液和碳酸铵水溶液搅拌混合。对产生的沉淀物进行充分水洗后，在110℃下进行干燥。干燥后，在600℃下焙烧4小时，得到Co-Y-Pd氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Y/Pd＝100/4.2/0.08。
(2)催化剂的活化
将装入焙烧皿的焙烧催化剂(氧化物)放入可以形成还原气氛的电炉内。通入4％[v/v]的用氮稀释了的氢，升温至500℃。进行还原处理至看不到氢吸收。还原处理时间为5小时。接着，对体系内进行氮气置换，同时冷却至室温。然后，为了使还原催化剂的表面氧化稳定化，通入用氮稀释了的空气(氧浓度[1％v/v])。进行氧化稳定化处理至看不到氧吸收。将催化剂中的Co氧化物(Co3O4)还原为Co金属的理论重量减少量设定为100，以此时的实测重量减少量计算得到的催化剂的Co还原率。另外，对得到的催化剂进行XRD分析，结果得到图2-1所示的衍射峰图。由该衍射峰图确定Co金属结晶相中的立方相的比例。将这些结果示于表2-1。
(3)醇的制造
将得到的催化剂3.75g(氧化物换算重量)和月桂酸150g放入500ml的高压釜，进行氢气置换后，在230℃/24.5MPa/900rpm/氢5L/min流通条件下反应40分钟。反应结束后，将高压釜冷却、脱压，然后将反应溶液过滤，由此回收生成物。根据以下的气相色谱(GC)分析确定生成物的组成。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表2-1。
实施例2-2
(1)催化剂前体的制备
在室温下将以原子比计钴∶锆＝100∶5的硝酸钴、硝酸氧锆的混合水溶液和碳酸铵水溶液搅拌混合。对产生的沉淀物进行充分水洗后，在110℃下进行干燥。干燥后，在600℃下焙烧4小时，得到Co-Zr氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Zr＝100/2.2。
接着，添加制备成相对于所得到的Co-Zr氧化物以Pd计为0.1重量％的硝酸钯水溶液，并充分混合，由此浸渍Pd。进而在110℃下进行干燥，得到担载钯的Co-Zr氧化物。
(2)催化剂的活化
用与实施例2-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表2-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例2-1的(3)同样的方法制造醇，同样地确定生成物的组成。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表2-1。
比较例2-1
(1)催化剂前体的制备
用与实施例2-1的(1)同样的方法得到Co-Y-Pd氧化物。
(2)催化剂的活化
向500ml高压釜中放入焙烧催化剂(氧化物)及月桂醇，对体系内进行氢气置换后，升压到5MPa，在250℃下处理30分钟。冷却、脱压后进行过滤，由此得到催化剂饼。将该催化剂饼的Co金属结晶相中的立方相的比例示于表2-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例2-1的(3)同样的方法制造醇，同样地确定生成物的组成。将反应结束后的生成醇、残存脂肪酸组成示于表2-1。
表2-1
Figure G2008800049913D00211
*1：相对原料脂肪酸的换算为氧化物的催化剂的重量
*2：因催化剂活化产物的XRD分析结果没有检测出Co金属的结晶相而表示为0％。
下面，按照实施例说明上述实施方式(2)。
实施例3-1
(1)催化剂前体的制备
在室温下将以原子比计钴∶钇∶钯＝100∶5∶0.08的硝酸钴、硝酸钇(n水合物)、硝酸钯的混合水溶液和碳酸铵水溶液搅拌混合，对产生的沉淀物进行充分水洗后，在110℃下进行干燥。干燥后，在室温下以使以原子比计钴∶钼＝100∶1的方式将四水合七钼酸六铵的水溶液一起搅拌混合，用蒸发器进行蒸发干固，然后，在600℃下焙烧4小时，得到Co-Y-Pd-Mo氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Y/Pd/Mo＝100/2.5/0.07/1.1。
(2)催化剂的活化
将装入焙烧皿的焙烧催化剂(氧化物)放入可以形成还原气氛的电炉内。通入用氮稀释了的氢4％[v/v]，升温至500℃。进行还原处理至看不到氢吸收。还原处理时间为5小时。接着，对体系内进行氮气置换，同时冷却至室温。然后，为了使还原催化剂的表面氧化稳定化，通入用氮稀释了的空气(氧浓度[1％v/v])。进行氧化稳定化处理至看不到氧吸收。将催化剂中的Co氧化物(Co3O4)还原为Co金属的理论重量减少量设定为100，以此时的实测重量减少量计算所得催化剂的Co还原率。另外，对得到的催化剂进行XRD分析，结果得到图3-1所示的衍射峰图。由该衍射峰图确定Co金属结晶相中的立方相的比例。将这些结果示于表3-1。
(3)醇的制造
将得到的催化剂3.75g(氧化物换算重量)和月桂酸150g放入500ml的高压釜，进行氢气置换后，在230℃/24.5MPa/900rpm/氢5L/min流通下反应40分钟。反应结束后，将高压釜冷却、脱压，然后将反应溶液过滤，由此回收生成物(第1次反应)。根据以下的气相色谱(GC)分析确定生成物的组成。进而使用已使用过的催化剂同样进行操作，重复制造醇。将第1次反应和第3次反应的反应产物的生成醇、残存脂肪酸组成分别示于表3-1。另外，利用下述方法评价催化剂的耐久性。其结果也示于表3-1。
<催化剂的耐久性评价法>
根据第1次反应的酸值的减少速度R1(1/h)及第3次反应的酸值的减少速度R3(1/h)，利用下述式求出催化剂的活性维持率。
催化剂的活性维持率(％)＝R3/R1×100
实施例3-2
(1)催化剂前体的制备
使用以原子比计钴∶镧∶钯＝100∶5∶0.08的硝酸钴、硝酸镧(六水合物)、硝酸钯的混合水溶液，除此以外，全部用与实施例3-1的(1)同样的方法得到Co-La-Pd-Mo氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/La/Pd/Mo＝100/5.4/0.08/1.4。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例3-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例3-1的(3)同样的方法制造醇。将第1次反应和第3次反应的反应产物的生成醇、残存脂肪酸组成及催化剂的耐久性评价结果分别示于表3-1。
比较例3-1
(1)催化剂前体的制备
在室温下将以原子比计钴∶钇∶钯＝100∶5∶0.08的硝酸钴、硝酸钇(n水合物)、硝酸钯的混合水溶液和碳酸铵水溶液搅拌混合，对产生的沉淀物进行充分水洗后，在110℃下进行干燥。干燥后，在600℃下焙烧4小时，得到Co-Y-Pd氧化物。得到的焙烧催化剂的原子比为Co/Y/Pd＝100/4.2/0.08。
(2)催化剂的活化
对得到的焙烧催化剂(氧化物)，用与实施例3-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表3-1。
(3)醇的制造
使用得到的催化剂，用与实施例3-1的(3)同样的方法制造醇。将第1次反应和第3次反应的反应产物的生成醇、残存脂肪酸组成及催化剂的耐久性评价结果分别示于表3-1。
Figure G2008800049913D00241
实施例3～5
(1)催化剂前体的制备
用与实施例3-1的(1)同样的方法得到Co-Y-Pd-Mo氧化物。接着，将得到的焙烧催化剂担载在载体上，进行成型。
在催化剂的成型中，使用ZrO2(第一稀有元素化学工业(株)制；RC-100)作为载体，使用ZrO2溶胶(第一稀有元素化学工业(株)制；纯度30.5％)作为粘合剂。
以使相对30重量％的焙烧催化剂，载体ZrO2(RC-100)为70重量％的方式将两者混合，进而添加粘合剂ZrO2溶胶9重量％并进行混炼。接着，使用油压式纵向挤出机(汽缸容积100cc)进行挤压成型。(模具内径2.5mm)
其后，进行干燥(120℃/15小时)、焙烧(400℃/2小时)，制备成型催化剂前体。得到的成型催化剂的构成为：催化剂成分/ZrO2载体＝22％/78％(重量比)，且各催化剂成分的原子比为Co/Y/Pd/Mo＝100/6.0/0.07/1.7。
(2)催化剂的活化
对得到的成型催化剂(氧化物)，用与实施例3-1的(2)同样的方法进行催化剂还原·氧化稳定化。将得到的催化剂的Co还原率及Co金属结晶相中的立方相的比例示于表3-2。
(3)醇的制造
将上述(2)得到的催化剂填充于固定床反应装置，在表3-2记载的温度·压力·LHSV条件下进行月桂酸的氢化，制造相应的醇。将在各条件下生成的醇、残存脂肪酸组成分别示于表3-2。
表3-2
Figure G2008800049913D00261

Claims (11)

1.一种醇制造用催化剂，其特征在于，
用于对羧酸进行氢化来制造醇，所述催化剂以Co金属为必须成分，含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V及Mo中的1种以上的元素作为第1助催化剂成分，且Co金属的结晶相中的立方相为20％以上，并且催化剂中所含的Co的还原率为40％以上。
2.如权利要求1所述的醇制造用催化剂，其特征在于，
第1助催化剂成分为选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素。
3.如权利要求1所述的醇制造用催化剂，其特征在于，
还含有选自Pt及Pd中的1种以上的元素作为第2催化剂。
4.如权利要求3所述的醇制造用催化剂，其特征在于，
以Mo元素为必须成分，且含有Mo元素以外的第1助催化剂。
5.一种醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
具有如下工序：在氢气氛下，在300～800℃的温度条件下，将含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V及Mo中的1种以上的元素的催化剂前体进行还原处理，所述催化剂的Co金属的结晶相中的立方相为20％以上，并且催化剂中所含的Co的还原率为40％以上。
6.如权利要求5所述的醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
使用含有Co和选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素的催化剂前体。
7.如权利要求5所述的醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
催化剂前体还含有选自Pt及Pd中的1种以上的元素。
8.如权利要求7所述的醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
催化剂前体以Mo元素为必须成分，且含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc及V中的1种以上的元素。
9.如权利要求5～8中任一项所述的醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
具有如下工序：在进行还原处理的工序后，使还原完成后的催化剂的表面形成氧化膜，使其稳定化。
10.一种醇的制造方法，其特征在于，
以羧酸为原料，使用权利要求1～4中任一项所述的催化剂进行氢化。
11.权利要求1～4中任一项所述的催化剂用于对羧酸进行氢化来制造醇的用途。
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