JPH03135926A - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、高収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。

〔従来の技術） 芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用な
ものであり、例えば、３．４．３’　、４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミ
ド樹脂原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラジ
ウム触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量
化せしめる方法（特公昭５９−１４０１５号）、更に、
この方法の改良法として、メタノールの代りに、多価ア
ルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特開昭６
２−２６２３８号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
５３８、（１９７Ｂ）、特開昭６１−１３７８３８号及
び特開昭６１−１６７６４２号等）、−酸化炭素を用い
る方法（特開昭６１−２９３９３２号）等が知られてい
る。

又、本発明者等は、脱ハロゲン二量化反応に使用するパ
ラジウム触媒をハロゲン化水素酸で処理することにより
、極めて活性の高い触媒を取得出来ることを見出した（
特開平１−２５０３２８号）。

しかしながら、これらの方法によっても芳香族ハロゲン
化合物の転化率は未だ充分とは言えず、また、反応初期
の転化率が満足出来ても触媒寿命が短い等の問題がある
ので目的とするビフェニル化合物を高収率で且つ長時間
に亘って工業的に製造することが出来る触媒の開発が望
まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二世化し
てビアリール化合物を高収率で製造する方法を提供する
ものであり、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触
媒を用いて脱ハロゲン二量化する公知方法において、担
体に、パラジウム化合物および鉄化合物を担持させて得
られたパラジウム及び鉄担持触媒を用いる事により高収
率でビアリール化合物を製造できるとの新規な知見にも
とずくものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香
核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元
剤及びハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する
方法において該触媒は、パラジウム及び鉄担持触媒であ
ることよりなる芳香族ハロゲン化合物の三量化法に存す
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも１個
のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化
合物が使用される。芳香族炭素にある少なくとも１個の
ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙げ
られるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩素
を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置換
しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲン原子
は同一あるいは各々異なっていても良い。又ハロゲン原
子数は６個まで可能であり、ハロゲン原子数が多い場合
、三量化と共に脱ハロゲン化が起こりうるのだが、本発
明においては、ハロゲン原子数は３個以下が好ましい。

この芳香族化合物の核炭素には前記の少なくとも１個の
ハロゲン原子以外に置換基を有することが出来るが、ハ
ロゲン原子の隣接炭素に他の置換基を有する場合、ある
いは複数のハロゲン原子が隣接する場合には、目的のビ
アリール化合物の収率が低下する場合がある。

本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばクロロベンゼン、ｐ−クロロブロ
モベンゼン、ｐ１０ロジフェニル、ｐ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミド、
ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−
クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ
−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−りｔ：
１０安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｍ−
ブロモ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩、β−クロロナフタリン、４−ク
ロロオルソキシレン、４クロロオルソフタル酸及びその
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
４−クロロフタル酸無水物、および４，５−ジクロロフ
タル酸等が挙げられ、これらは単独でも、又、混合物で
も使用できる。

特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属塩
、又はその酸無水物の単独あるいはそれらの１種を主成
分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド樹
脂の原料である３、４．３’４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸アルカリ金属塩が得られ、有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合は
これを溶解した水溶液として用いてもよいが、または直
接反応系に添加して用いてもよい。

使用する水の量はいずれも通常、芳香族ノ＼ロゲン化合
物、パラジウム触媒、還元剤および／Ｓロゲン受容体を
含む反応媒体に対し少くとも０．１容量％、好ましくは
１容量％以上である。芳香族ノ１０ゲン化合物が水溶性
である場合は、溶媒量使用するのが好適である。一方、
非水溶性の場合、多量の水の使用はかえってビアリール
化合物の収率を低下させることがあるので水の使用量は
１〜６０容量％の範囲から選択して用いるのが好ましい
、水の使用量が前記範囲より少ないか、もしくは水を添
加しない場合は、ビアリール化合物の収率および選択率
が低下し好ましくない。

本発明で使用される還元剤としては、通常、メタノール
、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エリスリ
トールなどの多価アルコール、ホルムアルデヒド類、ギ
酸又はギ酸塩等が挙げられる。これらの還元剤のうち、
エチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜４の多
価アルコール類が好ましい。これら還元剤の使用量は、
芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．０１〜５
０モル、好適には０．１〜１０モルである。また、還元
剤として一酸化炭素も用いる事ができるが、その場合、
−酸化炭素の圧力は、特に限定されるものではないが、
通常−酸化炭素分圧としてｏ、ｏｏｔ〜”　０　’ｇ／
ａｍ”である。

前記範囲外ではビアリール化合物の収率が低下し好まし
くない。これら還元剤の使用方法としては、前記範囲内
の所定量を一度に加えても良く、また脱ハロゲン二量化
反応中に連続的または、間欠的に供給しても良い。

一方、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用すること
がビアリール化合物類を高収率で得るために必要である
。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲンニ量化の際に生
じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、通常
は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質としては
、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でもアルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好適であ
り、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩、
酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアルコキシド類等
が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリ−ブトキシド等の低級（Ｃ＋−４）アルコキ
シドであるが、炭酸塩は水酸化物に比べ、反応収率がや
や低い場合もあるので、水酸化物がより好ましい。これ
らハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族ハロ
ゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカルボキ
シル基等の酸性置換基の存在により変化し、特に限定さ
れないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し
０．０１〜１００モル、好適には０．１〜２０モル用い
られる。使用量が前記範囲外の場合は、ビアリール化合
物の収率が低下する等、好ましくない。

本発明で使用するパラジウム及び鉄担持触媒は、担体に
パラジウム化合物及び鉄化合物を担持して得られるパラ
ジウム及び鉄担持触媒である。担体としては、例えば活
性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン
、マグネシア、珪藻土、グラファイト、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、ゼオライト、ジルコニア等が挙げられ
、特に活性炭が好適である。

パラジウム化合物としては例えばテトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩等のハロゲン化合物、臭化パラジウム
、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、Ｐ
　ｄ　Ｃ１ｚ　　（Ｃａ　ＨｓＣＮ）！　、ＰｄＣ１ｇ
　　（Ｃｓ　Ｈｓ　Ｎ）！　、パラジウムアセチルアセ
トナート等の有機錯塩などが挙げられるが、これらの中
で特に塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム塩が好
ましい、パラジウムの担持量としては、金属パラジウム
として通常担体に対して０．１〜２０重量％、特に０．
５〜１０重量％程度担持されているのが好適である。

鉄化合物としては、塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化物、
硝酸鉄等の無機酸塩、酢酸鉄等の有機酸塩およびアセチ
ルアセトナート等の有機錯塩などが挙げられるが、これ
らの中で塩化第一鉄、塩化第二鉄などの塩化物が好適で
ある。担持量は、金属鉄として通常パラジウム１グラム
原子に対して０．０５〜５グラム原子、特に０．５〜３
グラム原子程度担持されているのが好適である。

担体にパラジウム化合物および鉄化合物を担持する方法
は、特に制限はなく一般的に用いられる通常の方法を用
いることができる。

たとえば前記金属化合物含有液に担体を浸漬後、撹拌し
ながら溶媒を蒸発させ、該金属化合物を担体に固定化す
る蒸発乾固法、または前記金属化合物含有液に担体を浸
漬後、濾過する方法等、公知の担持法が好適に用いられ
る。担持にあたって、パラジウム化合物および鉄化合物
を同時に担持させても、順次担持させても良い。

担持操作の好適な例としては、担体を前記パラジウム化
合物および鉄化合物のハロゲン化水素酸水溶液に加え、
室温において含浸担持させた後、該スラリーに水酸化ナ
トリウム等のアルカリを加えて溶液をアルカリ性にした
後、濾別等の慣用方法によりパラジウム及び鉄担持触媒
を得ることができる。パラジウム及び鉄担持触媒は、こ
のまま二世化反応に使用することもできるが、更に乾燥
あるいは水素等の還元剤を用いて還元処理を施して使用
することもできる。

乾燥方法としては、例えば、塩化カルシウムデシケータ
−中での乾燥、窒素気流下７０〜３００°Ｃでの乾燥が
容易に行うことができるので好ましい。また、必要に応
じ空気流通下７０〜３００°Ｃの焼成処理、或は水素流
通下２０〜５００°Ｃの還元処理などの後処理により賦
活するのが好ましい。

パラジウム化合物と鉄化合物をハロゲン化水素酸水溶液
中で担体に含浸担持させるほか、金属パラジウム担持触
媒を鉄化合物を含むハロゲン化水素酸水溶液に含浸し担
持させることも出来る。

ハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸などが挙
げられるが、塩酸が特に好ましい。ハロゲン化水素酸の
使用量はパラジウム化合物、鉄化合物及び担体を含むス
ラリー溶液が酸性を維持できる量であれば良く特に制限
されない。

パラジウム化合物及び鉄化合物を担体に含浸担持後のス
ラリーに添加するアルカリとしては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等が用いられ、スラ
リーをアルカリ性好ましくはｐＨ８以上更に好ましくは
８〜１２にするのに要する貴使用すればよい。

本発明方法により、上記の如くして調製した触媒は、パ
ラジウムのみを担持した触媒に比し、目的とするビアリ
ール化合物を高収率で得られるだけでなくその触媒活性
の低下も少いので長期間安定した製造を行うことが出来
、工業上極めて有用である。

パラジウム及び鉄担持触媒の使用量は、通常芳香族ハロ
ゲン化合物１モルに対しパラジウム原子換算で１００〜
０．００１ミリグラム原子、好適には３０〜０．１ミリ
グラム原子である。

芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応を行う場
合、溶媒の存在下または非存在下のいずれでも実施しう
るが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性な溶媒の存
在下に行われる。

このような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン化合物およびエチレングリ
コールジアセテート等のエステル化合物等から選択され
る。かかる溶媒の使用量は、特に限定されるものではな
いが、通常、芳香族ハロゲン化合物１部に対し、０．０
１−１００部の範囲から選ばれる。

本発明方法は、溶媒の非存在下もし、くは存在下に前記
芳香族ハロゲン化合物、パラジウム及び鉄担持触媒、水
、還元剤およびハロゲン受容体からなる混合液を、通常
、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に加熱し
て行う。反応圧力は通常常圧””　２００　ｋｇ／　ｅ
ｌｌ”　、好ましくは常圧１００ｋｇ　／　ｃｓ　”の
範囲で、必要ならば不活性ガスの存在下に実施される０
反応時間は、特に限定されるものではなく、原料の種類
、触媒量、反応温度及び圧力等に応じて適宜選定される
が、通常１０分〜２４時間程度である。

尚、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれでも行う
ことができる。

本反応で得られたビアリール化合物は、その物理的性状
に従って蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等によって反応液
から分離取得される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ （触媒調製） パラジウム原子換算で０．３５ミリグラム原子に相当す
る量のテトラクロロパラジウムナトリウム塩と鉄原子換
算で０．４２５ミリグラム原子に相当する量の塩化第２
鉄６永和物をエタノール１５Ｉｌ１１に加え溶解させ、
これに活性炭２．９ｇを加え、室温で一昼夜攪拌後、Ｎ
２気流下に溶媒を除去した。次にＮｚ流通下１５０℃で
１時間乾燥し、さらに水素流通下４５０℃で６時間の還
元処理を行なってパラジウム−鉄担持活性炭触媒を得た
。

に１化反応） 内容積２００ｍｊ！のパイレックス製三角フラスコに４
−クロロフタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色
粉末３０ｇ、脱塩水５０ＩＩ１１．９５重量％水酸化ナ
トリウム７ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し
、溶解させた後活性炭０．４ｇを加え、３時間攪拌後濾
過し、その濾液に脱塩水を加えて全容積を１００ｍＩｌ
にした。その１０ｔａｉｌを４−クロロフタル酸ナトリ
ウム塩原料液とした。（原料液１０ｍＪには４−クロロ
フタル酸ナトリウム塩７．１８ミリモル、フタル酸ナト
リウム塩２．８３ミリモル、４．５−ジクロロフタル酸
ナトリウム塩０．４９ミリモル、３−クロロフタル酸ナ
トリウム塩１．５２ミリモル、３，４−ジクロロフタル
酸ナトリウム塩０．３８ミリモルを含む。）次に、内容
積７０ｍＪの５ＵＳ３１６製ミクロオートクレーブに、
前記原料液１０ｍＡ、前記の調製したパラジウム−鉄担
持活性炭０．２４　ｇ、９５重量％水酸化ナトリウム０
．７ｇおよびグリセリン０．４８　ｇを入れ、オートク
レーブ内の空気を窒素で置換後オートクレーブ内の圧力
を窒素２０ｋｇ／　ｃｒａ　”・Ｇにし、マグネチック
スクーラーによって回転させつつ加熱して、１５０℃で
２時間反応を行った０反応後、液体クロマトグラフによ
り分析したところ、反応液中には所望の３．４．３’４
′−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリウム塩（以下、
５−ＢＴＣ塩と略す）が生成していた。

反応結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１の触媒調製において、塩化第２鉄６水和物を
用いなかった事以外は、実施例−１と同様に行なった。

この反応結果を表−１に示す。

実施例−２ パラジウム原子換算で０．８５ミリグラム原子に相当す
る量の二塩化パラジウムと鉄原子換算で０゜８５ミリグ
ラム原子に相当する量の塩化第２鉄を５．６重量％塩酸
水溶液１１８ｎ＋ｆに溶解させ、これに活性炭４．４ｇ
を加え、室温で一昼夜撹拌後、３０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてスラリーの９８を１１とし、更に一
昼夜撹拌したのち濾別し、脱塩水にて十分に洗浄した（
濾液には、パラジウムおよび鉄は検出されなかった。）
。洗浄後の濾別した固体を減圧下、塩化カルシウムデシ
ケータ−内で１時間乾燥し、更に水素流通下、３００°
Ｃ３時間の還元処理を行なってパラジウム−鉄担持活性
炭触媒を得た。この触媒を用いて実施例−１と同様に三
量化反応を行なった結果を表−１に示す。

実施例−３ 実施例−２で鉄原子換算で０．４２５ミリグラム原子に
相当する量の塩化第２鉄を用い、水素流通下４５０　’
Ｃ１６時間の還元処理操作に変えた以外は実施例−２と
同様に触媒調整及び装置化反応を行なった。反応結果を
表−１に示す。

表−１ ＊　転化率（モル％） ＊＊　　５−ＢＴＣ塩収率（モル％） 〔実施例−４〕 く触媒の浸漬処理〉 Ｆ　ｅ　／　Ｐ　ｄ原子比＝１．０ 内容積’５００ｎ／！のパイレックス製ビーカーに、脱
塩水４００ｓ＋ｆと塩化第２鉄０．６７６ｇ（４，１７
＋ｓｍｏｌ）を入れ溶解後３５％塩酸を加え、液のｐＨ
を０，８２とする。続いて０，９０重四％パラジウムカ
ーボン（水を５５．１重量％含む）　　（Ｎ、Ｅ、ケム
キャット社製）４９．４２ｇ（Ｐｄとして４４３６３ｍ
ｇ、　４．１７ミリモルを添加しマグネチックスターラ
ーで３０分間撹拌した。次いで２５重量％苛性ソーダ水
溶液でｐＨを１１とし、１０分間撹拌を続けた後、５Ｃ
の濾紙（東洋濾紙（株））にてスラリーを濾別し、浸漬
処理を施したパラジウム担持触媒を得た。

〈反応１細目〉 （三量化反応） 内容積１．５１のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レーブに、上記浸漬処理を施したパラジウム担持触媒と
、粗４−クロロフタル酸を溶解した水溶液６９１．３ｇ
（４−クロロフタル酸ジナトリウム塩８１２．９ミリモ
ル、４．５−ジクロロフタル酸ジナトリウム塩９８．８
ミリモル、３−クロロフタル酸ジナトリウム塩１５．２
ミリモル、３．４−ジクロロフタル酸ジナトリウム塩８
．０ミリモル、フタル酸ジナトリウム塩１２１．３ミリ
モル、苛性ソーダ４５９．８ミリモルを含む）、４７重
量％苛性ソーダ水溶液１６０．４ｇ（１８８４ミリモル
）、脱塩水２４４．４細目、及びグリセリン１９．２　
ｇ（２０８，５ミリモル）を入れ、窒素下で撹拌しつつ
加熱し、１０８°Ｃで５時間反応を行った。

（還元処理） 引き続き水素下で、系内圧力９．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、
温度１５０°Ｃとし、１時間撹拌を続けた後降温し、脱
塩水で希釈した後でパラジウム担持触媒を濾別した。

三量化反応終了時の反応液を液体クロマトグラフィーで
分析し４−クロロフタル酸ジナトリウム塩及び４，５−
ジクロロフタル酸ジナトリウム塩の転化率を求めた結果
及び還元処理終了後、触媒を濾別した反応液を同様に分
析し５−ＢＴＣの収率を求めた結果を表−２に示す。

〈反応２及び３回目〉 反応１細目で回収した触媒を用いた以外は反応１細目と
同様に行いパラジウム担持触媒を回収した（２回目）。

また同じ操作を繰返した（反応３回目）。

く反応４回目〉 上記反応を３回くりかえして回収した触媒を用いた以外
は、反応１細目と同様に行った。４−クロロフタル酸ジ
ナトリウム塩及び４．５−ジクロロフタル酸ジナトリウ
ム塩の転化率と５−ＢＴＣの収率を求めた結果を表−２
に示す。

〔比較例−２〕 実施例４の〈触媒の浸漬処理〉の際に塩化第２鉄を添加
しなかった以外は実施例４と同様に行った。反応１細目
と４回目の成績を表〜２に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば担体にパラジウムと鉄を担持した触
媒を用いることにより長期間に亘り、高収率でビアリー
ル化合物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳
   香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元剤及びハロゲン受
   容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方法において、該
   触媒は、パラジウム及び鉄担持触媒であることを特徴と
   する芳香族ハロゲン化合物の二量化法。