NL7907724A - Werkwijze voor de continue bereiding van butaandiol-1.4. - Google Patents

Description

1 ’ ' - » N.O. 27.915 t

Werkwijze voor fle continue bereiding van butaandiol-1.4-

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor de continue "bereiding van butaandiol-1.4·

Butaandiol-1.4 tan men door directe hydrogenering van maleïne-zuuranhydride "bereiden. Yolgens de Amerikaanse octrooischriften 5 2.772.291 en 2.772.292 wordt de werkwijze uitgevoerd met behulp van respectievelijk nikkelmolybdaat en nikkelchromaat als katalysatoren onder een verhoogde druk tot 700 bar. Baarbij wordt een opbrengst van het butaandiol-1.4 van ten hoogste 53% bereikt. Als neven-pro-dukten worden betrekkelijk grote hoeveelheden tetrahydrofuran en 10 butyrolacton verkregen. Met Raney-kobalt verkrijgt men volgens het Amerikaanse oetrooisehrift 2.772.293 volgens een niet-continue werkwijze een opbrengst van het butaandiol-1.4 van ongeveer 64%» met Raney-nikkel echter slechts ten hoogste 12%. Raney-nikkel en Raney-kobalt zijn voor een technische toepassing niet geschikt, 15 daar zij door de uit het maleïnezuuranhydride verkregen zuren worden geïnactiveerd. Deze werkwijzen worden alle onder hoge drukken van 700 tot 800 bar uitgevoerd, die technisch slechts op een ingewikkelde wijze kunnen worden 'bereikt. Daarnaast zijn de opbrengsten van het butaandiol-1.4 laag.

20 Als katalysatoren die tegen zuren bestand zijn worden volgens het Duitse"Auslegeschrift* 2.133«768 (het Britse oetrooisehrift I.320.839) kobalt-renium- en kobalt-renium-molybdeen-verbindingen gebruikt. Het omzettingsprodukt bevat het gewenste butaandiol-1.4 echter slechts in een hoeveelheid van 4 tot 14 mol %.

25 Een werkwijze in een enkele trap met maleïnezuuranhydride als uitgangsprodukt is in het Duitse Offenlegungsschrift*2.519*817 beschreven. De daarbij gebruikte katalysatoren bevatten elementen of verbindingen van elementen van de Yïï-de en ook van de YIII-ste nevengroep van het Periodiek- ysteem, die echter geen onderwerp van 30 de onderhavige uitvinding zijn.

Yolgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.543«673 (het Britse oetrooisehrift 1.454*440) wordt maleïnezuuranhydride met klein-moleeulige eerwaardige alifatische alcoholen bij afwezigheid van » een veresteringskatalysator in een eerste trap in maleïnezuu^èfkyl-35 ester omgezet en de afgescheiden ester wordt in een tweede trap bij aanwezigheid van een koperchromiet-katalysator tot butaandiol gehydrogeneerd. Yolgens het'Duitse Offenlegungsschrift 2.553*959 (het Britse oetrooisehrift 1.464.263) worden in de eerste trap van 79077 24 f 2

A

de tevoren "beschreven werkwijze extra veresteringskatalysatoren gebruikt. Ter uitvoering van deze beide werkwijzen is het vereist de maleïnezuurdialkylester onder handhaving van nauwkeurig gedefinieerde omstandigheden zuurvrij en watervrij te isoleren, 5 ter voorkoming van een verlies aan activiteit van de katalysator in de hydrogeneringstrap. Zoals daarin uitdrukkelijk is vermeld kunnen koperchromiet-katalysatoren snel worden geïnactiveerd, indien vrije zuren en ook zuur bevattende esters in de hydrogeneringstrap worden geleid. In de monografie van Zymalkowski "Eata-10 lytische Hydrierungen", Stuttgart (1965), blz. 116, worden deze nadelen bevestigd.

Derhalve lag aan de uitvindinge/ee?nr w^rliwij z e11 t^verscèCffen die het mogelijk maakt uit maleïnezuuranhydride volgens een hydrogeneringswerkwijze in een enkele trap op een technisch 15 eenvoudige wijze zonder inactivering van de katalysator butaandiol- 1.4 in een grote opbrengst te verkrijgen.

Het vermelde probleem wordt volgens de uitvinding volgens hetgeen in de conclusies is gedefinieerd opgelost.

Yerrassenderwijze werd gevonden dat maleïnezuuranhydride in 20 een enkele trap aan koperchromiet-katalysatoren tot butaandiol-1.4 kan worden gehydrogeneerd, zonder dat een inactivering van de katalysator plaats heeft, indien men maleïnezuuranhydride opgelost in een eenwaardige alifatische alcohol gebruikt. Maleïnezuuranhydride is in het algemeen goed oplosbaar in deze alcoholen onder 25 gedeeltelijke vorming van half-esters. Doelmatig worden de oplossingen bij kamertemperatuur of bij middelmatig verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld bij 15°C tot 60°C, bereid en de alcohol wordt in stoechiometrische hoeveelheden, dat wil zeggen 2 mol alcohol per mol maleïnezuuranhydride gebruikt. Betere omzettingen van het 30 maleïnezuuranhydride worden bereikt indien men de alcohol in een stoechiometrische overmaat gebruikt, bij voorkeur tot een molaire verhouding van het maleïnezuuranhydride tot de alcohol van 1 : 20. Bijzonder geschikt is het gebruik van een 20-gew.procents oplossing van maleïnezuuranhydride in een alifatische alcohol. Dit is bij 35 butanol in overeenstemming met een molaire verhouding maleïnezuuranhydride : butanol van 1 : 5>3·

Als eenwaardige alifatische alcoholen zijn in het bijzonder 1-6 koolstofatomen bevattende, vertakte of onvertakte alcoholen geschikt, zoals bijvoorbeeld methanol, n- en iso-propanol, n- en 40 isobutanol, hexanolen en ook de mengsels daarvan. In het bijzonder 790 7 7 24 3 t worden voor de werkwijze volgens de uitvinding 4 koolstofatomen "bevattende alcoholen zoals n- of isobutanol gebruikt, omdat met deze alcoholen de beste opbrengsten aan butaandiol-1.4 worden bereikt*. Daarnaast kan het bij de hydrogenering van het malelnezuur-5 anhydride verkregen reactiewater bij de verdere verwerking van het hydrogeneringsprodukt door azeotrope destillatie gemakkelijk van de alcohol worden gescheiden. Methanol vormt met water geen az eotroop mengsel, 6 koolstofatomen bevattende alcoholen vereisen een hogere verdampingsenergie.

•jO Het oplossen van het malelnezuuranhydride in de alcohol wordt continu of niet-continu in een geschikte, zuur-bestendige inrichting uitgevoerd. Zoals bekend heeft daarbij reeds een partiële verestering van het malelnezuuranhydride plaats. De bij de vorming van de half-ester ontwikkelde reactiewarmte is in het geval 15 van iso-butanol ongeveer 53 Φ/mol en kan indien vereist gemakkelijk worden afgevoerd. Een volledige vorming van de half-ester is in geen geval vereist, er dient slechts een volledige oplossing van het maleïnezuuranhydride plaats te hebben, ter voorkoming van verstoppingen aan doseerpompen en in de katalysator.

• 20 De alcohol bevattende maleïnezuuranhydride-oplossing, in het volgende oplossingsmengsel genoemd, wordt zonder verdere behandeling of verdere verwerking samen met waterstof continu over een koper-chromiet-katalysator geleid. De katalysator kan zuiver koperchromiet zijn. De voorkeur verdienen echter katalysatoren die een overmaat 25 aan koperoxide en eventueel een stabilisator zoals bariumoxide bevatten. In de handel verkrijgbare, in de vorm van tabletten gebrachte koperchromietkatalysatoren bevatten bijvoorbeeld ongeveer 53 gew.% CuO, ongeveer 38 gew.% C^O^ en onSeveer 8 gew.% BaO of bijvoorbeeld 57 gew.% CuO en 52 gew.% Or^O^. Toorts kunnen nog 50 betrekkelijk kleine hoeveelheden siliciumdioxide, aluminiumoxide en alkalimetaal- of aardalkalimetaaloxiden aanwezig zijn. Het soortelijke oppervlak van dergelijke katalysatoren ligt tussen 10 en 50 m^/g, het poriënvolume is 0,4 - 0,8 omP/g. Deze katalysatoren kunnen voordat zij worden gebruikt eventueel met nagenoeg volledig 35 ionenvrij water zoals bijvoorbeeld stoom-condensaat worden gewassén, ter verwijdering van alle in water oplosbare bestanddelen. Het is doelmatig gewassen katalysatoren in de hydrogeneringsinrichting te drogen en bij 200°C onder een druk van 500 bar in een stroom waterstof te reduceren, voordat zij worden belast.

40 De waterstof en het oplossingsmengsel worden tezamen in gelijk- 790 7 7 24 ' 4 t stroom of in tegenstroom toegevoerd. De hydrogenering kan ook in de borrelfase worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de waterstof en het oplossingsmengsel in gelijkstroom van hoven naar beneden over de in een hydrogeneringsoven vast aangebrachte katalysator geleid.

5 Om eventueel de hydrogeneringswarmte beter te kunnen afvoeren en om een gelijkmatig temperatuurprofiel over het totale katalysa-torbed te bereiken kunnen de waterstof en ook een gedeelte van het afgevoerde hydrogeneringsprodukt in een kringloop in de hydrogeneringsoven worden teruggeleid.

10 Een goed hydrogeneringsresultaat is onder andere van de belas ting van de katalysator met het oplossingsmengsel afhankelijk De belasting kan weliswaar binnen brede grenzen schommelen, .echter is een belasting van ongeveer 0,1 - 0,5, in het bijzonder 0,2 1 oplossingsmengsel per 1 katalysator en per uur doelmatig gebleken, 15 waarbij het oplossingsmengsel ongeveer 5-50 gew.%, in het bijzonder 20 gew,% maleïnezuuranhydride bevat.

De hydrogenering wordt onder een druk van 250 tot 350 bar, bij voorkeur 290 - 310 bar» in het bijzonder ongeveer 300 bar waterstof- . druk uitgevoerd. De reactietemperaturen liggen tussen 180 en 30O°C, 20 bij voorkeur worden zij op 200 - 2éO°C ingesteld. Geringe verliezen aan activiteit van de katalysator tijdens het verloop van de omzetting kunnen door langzaam verhogen van de temperatuur worden ' gecompenseerd. De activiteit van de katalysatoren blijft ondanks een belasting door tussentijds gevormde carbonzuren en door 25 reactiewater gedurende een lange periode constant. De reactie-omstandigheden volgens de uitvinding hebben als resultaat dat de katalysatoren nagenoeg niet worden aangetast. Ter uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen hydrogeneringsovens van de gebruikelijke soort worden gebruikt, indien zij voor de ver-30 eiste temperaturen en drukken zijn geconstrueerd en uit zuur-bestendig materiaal bestaan.

De omzettingsprodukten worden doelmatig door gefractioneerde destillatie gescheiden. Daarbij wordt het oplosmiddel onveranderd gewonnen en weer ter oplossing van maleïnezuuranhydride gebruikt.

35Ook kan n—butanol, dat als nevenprodukt ontstaat, als oplosmiddel worden teruggeleid. Het in kleine hoeveelheden gevormde tetrahydro-furan wordt als vóórdestillaat afgevoerd en kan verder worden gebruikt. Andere in kleine hoebeelheden gevormde nevenprodukten, zoals bijvoorbeeld bamsteenzuurdialkylester en butyrolacton, worden 40 doelmatig in de hydrogeneringstrap teruggeleid. Kleine hoeveelheden 7907724 5 » zuur kunnen voor de destillatie door behandeling met een base ' worden verwijderd. Het maleïnezuuranhydride wordt volgens de werkwijze van d^uitvinding volgens een eenvoudig uit te voeren omzetting nagenoeg kwantitatief omgezet. De bereikte opbrengsten aan 5 butaandiol-1.4 liggen boven 90 mol %. De vorming van verder niet te gebruiken nevenprodukten is gering. Door gefraotioneerde destillatie kan butaandiol-1.4 met een zuiverheid van meer dan 99»5 gew.% worden verkregen. De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

De in de voorbeelden vermelde opbrengsten zijn betrokken op resul-10 taten verkregen door gaschromatografische analysen.

Voorbeeld I

Een verticaal geplaatste, elektrisch verwarmde hydrogenerings-oven van Y4A-materiaal met een inwendige diameter van 24 mm en een lengte van 1200 mm werd met 430 ml, in overeenstemming met 15 635 g» koperchromiet-katalysator gevuld. De gebruikte katalysator bevatte in niet-gereduceerde toestand ongeveer 37 gew.% CuO, ongeveer 52 gew.% Or^O^ en ongeveer 8 gew.% SiOg. Ha het uitwassen van oplosbare bestanddelen met stoomcondensaat werd de katalysator bij 200°C in een stroom waterstof onder een druk van 300 bar gere-20 dueeerd. De reduktie was na ongeveer 2 uren voltooid. Maleïnezuuranhydride werd onder roeren bij een temperatuur van 25°0 in iso-butanol in een gewichtsverhouding van 1 : 4> hetgeen in overeenstemming was met een molaire verhouding van 1 : 5»3» opgelost. Het oplos-singsmengsel en de waterstof werden tezamen via de top van de hydro-25 generingsoven toegevoerd. De belasting van de katalysator was 0,17 ml oplossingsmengsel/ml katalysator . uur. De waterstof werd rechtstreeks in de hydrogeneringsoven geleid en trad als afvalgas in een hoeveelheid van 400 Nl/uur waterstof uit de hydrogenerings-oven. De hydrogenering werd onder een druk van 300 bar uitgevoerd.

30 De reactietemperatuur was aan het begin 210°C. Tijdens het verloop van de omzetting werd de temperatuur op 230°C gebracht. Het uit de oven afgevoerde reactiemengsel werd afgekoeld, werd uit een produkts tripper ? in een opvangvat geleid en werd door destillatie in twee fracties gescheiden. De eerste fractie bestond uit onver-35 anderde, teruggewonnen alcohol naast kleine hoeveelheden tetrahydro-furan, n-butanol en uit het tijdens de omzetting gevormde water.

Hebverkregen resi/bevatte hoofdzakelijk het gewenste butaandiol-1.4, een kleine hoeveelheid butyrolaeton, sporen barnsteenzuurdiisobutyl-ester en kleine hoeveelheden bestanddelen met een hoger kookpunt.

40 Het zuurgetal van de re si^was 0,2. Bij een nagenoeg volledige omzet- 7907724 i 6 ting van het maleïnezuuranhydride was de opbrengst aan butaandiol- 1.4 ongeveer 92,8 mol %·, een hoeveelheid van 4*0 mol % van het maleïnezuur was in tetrahydrofuran omgezet, 0,8 mol % in butyro-lacton^0,1 mol % in barnsteenzuurdiisobutylester en 2,5 mol % 5 in andere verbindingen. De katalysator vertoonde na 82 dagen geen verlies aan activiteit.

Voorbeeld II

Als oplosmiddel voor het maleïnezuuranhydride werd n-butanol gebruikt. De gewichtsverhouding maleïnezuuranhydride : n-butanol 10 werd op 1 : 4 ingesteld. De werkwijze en de samenstelling van de katalysator kwamen overeen met die van voorbeeld I. De hoeveelheid katalysator was 400 ml, de belasting was 0,18 ml oplossing/ml katalysator . uur. De reactietemperatuur lag tussen 210°0 en 220°C en de waterstof druk was 290 bar. De waterstof werd zodanig toegevoerd 15 dat uit de oven een hoeveelheid waterstof als afvalgas van 200 ml/ uur werd afgevoerd. Ha scheiding van het reactiemengsel door destillatie, dat een zuurgetal van 0,1 had, werden door nagenoeg volledige omzetting van het maleinezuuranhydridé de volgende opbrengsten bereikt: 93>6 mol % butaandiol-1.4, 1,6 mol % butyrolacton, 20 5»2 mol % tetrahydrofuran, sporen bamsteenzuurdi-n-butylester en

1,6 mol % andere nevenprodukten. Ha een gebruikstijd van 23 dagen was de activiteit van de katalysator nog onveranderd en even goed. Voorbeeld III

In een proefreactor zoals in voorbeeld I is beschreven, werd 25 een oplossing van 20 gew.dln maleïnezuuranhydride in 80 gew.dln isobutanol over een met BaO gestabiliseerde koperchromiet-katalysa-tor gehydrogeneerd, die in niet gereduceerde en ongewassen toestand ongeveer 33 gev.% CuO, ongeveer 38 gew./ CrgO^, ongeveer 8 gew.%

BaO naast ongeveer 8 gew.% SiOg en 3 gew.% Ha20 bevatte. De 30 katalysator werd met 0,2 ml oplossing/ml katalysator : uur bij een temperatuur tussen 210°C en 220°C onder een waterstofdruk van 300 bar belast. 400 l/uur waterstof werden als beginhoeveelheid ingesteld. Het afgevoerde hydrogeneringsprodukt had een zuurgetal kleiner dan 0,1. De gaschromatografische analyse van het door destillatie 35 gefractioneerde omzettingsprodukt leverde een opbrengst aan butaan-diol-1.4 van 91,0 mol % op. Het maleïnezuuranhydride was nagenoeg volledig omgezet. Daanaast was een hoeveelheid van 3,5 mol % tetrahydrofuran en een hoeveelheid van 2,0 mol % andere nevenprodukten gevormd. 0,6 mol % butyrolacton en 2,9 mol % barnstee^mzuur-40 isobutylester konden in de hydrogeneringstrap worden teruggeleid.

790 7 7 24

Claims (6)

1. Werkwijze voor de continue bereiding van butaandiol-1.4 door katalytische hydrogenering van maleïnezuuranhydride volgens een werkwijze in een enkele trap, met het kenmerk, dat men 5 maleïnezuuranhydride bij aanwezigheid van eenwaardige alifatische alcoholen als oplosmiddel met waterstof bij een temperatuur van 180 tot 300°C onder een druk van 250 tot 350 bar met behulp van koperchromiet-katalysatoren omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, 10 dat men als oplosmiddel eenwaardige alifatische, 1-6 koolstof- atomen bevattende alcoholen, bij voorkeur 4 koolstofatomen bevattende alcoholen, gébruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en/of 2,met het kenmerk, dat men een oplossing van het maleïnezuuranhydride in de 15 betreffende eenwaardige alifatische alcohol in een molaire verhouding maleïnezuuranhydride : alcohol van 1 : 2 - 1 : 20 bij kamertemperatuur gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het ken- • merk, dat men een 20-gew.procents oplossing van het maleïnezuur-20 anhydride in een alifatische alcohol gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4>methet kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert bij een reactietemperatuur van 200 - 260°C onder een reactiedruk van 290 - 310 bar.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5,met het ken-25 m e r k, dat men een koperchromiet-katalysator bestaande uit zuiver koperchromiet of bestaande uit kopierchromiet met een overmaat aan koperoxide en/of met een stabilisator zoals bariumoxide gebruikt. • \ t 790 77 24