JPS6377831A - アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ｌ この発明はアルキルフェノール類の製造方法に関し、さ
らに詳しく言うと、腐食性の小さい触媒を用いることに
より、たとえば、酸化防止剤、油溶性フェノール樹脂、
その他の化成品ｉ料として春用なアルキルフェノール類
を高い収率で得ることができるアルキルフェノール類の
製造方法に関する。

［従来の技術およびその間固点］ アルキルフェノール類の製造方法として、従来、ハロ低
級脂肪酸、塩酸、または硫酸を触媒として、水素化触媒
と共にフェノール類とアルデヒドと水素とを反応させる
方法（特公昭５８−２２０１８号公報、特開昭５９−１
３７４３２号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの方法は、比較的に高い収率でア
ルキルフェ／−ル類を製造することができるものの、使
用する触媒の腐食性が大きいので反応装置に耐腐食対策
を施さなければならず、また、耐腐食対策を施した反応
装置を用いた場合においても該装置の劣化が短期間のう
ちに進行するという問題を有していた。

また、従来の方法において使用する触媒は反応終了後に
回収するのが難しく、シたがって触媒の再使用は殆ど不
可ス彪であり、経済的に不利であるという欠点もあった
。

このような点から、アルキルフェノール類の従来の製造
方法は、いずれも実際的な工業プロセスとしては右利な
方法とは言い難く、一層の改善が望まれていた。

［３？明の［Ｉ的］ この発ＩＩＩは、前記゛バ情に基いてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を克眉した腐
食性の小さい触媒の使用により、高い収率で効率よ〈ア
ルキルフェノール類を製造することができるアルキルフ
ェノール類の製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するためのｆ段］ 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、ルイス酸
（ただし、ブレンステッド酸を除く、）および水酸化触
媒の存在下に、フェノール類とアルデヒドと水素とを反
応させることを特徴とするアルキルフェノール類の製造
方法である。

前記ルイス酸としては、ブレンステッド酸以外の酸、す
なわち電子対受容体であれば特に制限はなく、たとえば
、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、三ヨウ化ホウ、釘、四塩化スズ、四塩化チタン
、四臭化チタン。

三塩化レニウム、四塩化白金、塩化第一鉄、三フフ化ホ
ウ素、三フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化
アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三臭化ヒ素、三ヨウ
化ヒ素、塩化ベリリウム、三塩化ビスマス、三塩化ビス
マス、三ヨウ化ビスマス、塩化カドミウム、ヨウ化カド
ミウム、三臭化セレン、塩化セシウム、臭化セシウム、
ヨウ化セシウム、三臭化クロふ、三ヨウ化クロム、二塩
化クロム、二塩化コバルト、三臭化コバルト、ニョウ化
コバルト、塩化銅二量体、臭化銅二量体、ヨウ化銅二量
体、塩化第二銅、三塩化ジスプロシウム、三塩化エルビ
ウム、三ヨウ化エルビウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩
化ユウロピウム、三塩化カドミウム、三ヨウ化カドミウ
ム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、三塩
化金、三塩化イリジウム、三塩化ランタン、ニフフ化鉛
、二塩化鉛、三臭化鉛、三塩化ルテチウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マンガン、臭化マン
ガン、ヨウ化マンガン、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水
銀、三塩化ネオジム、三ヨウ化ネオジム、塩化ニッケル
、ヨウ化ニッケル、三塩化オスミウム、四塩化オスミウ
ム、塩化パラジウム、塩化白金、三塩化プラセオジウム
、三臭化プラセオジウム、三塩化ロジウム、三塩化ルテ
ニウム、三塩化サマリウム、三塩化スカンジウム、三臭
化スカンジウム、塩化ストロンチウム、塩化スズ、ヨウ
化スズ、三塩化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化テルル
、三塩化テルビウム、三塩化ツリウム、四塩化バナジウ
ム、四２ッ化バナジウム、三塩化イッテルビウム、三塩
化イツトリウム、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ジル
コニウムなどのように受容スズの弱いものが好ましい、
これらの中でも、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ランタ
ノイドのハロゲン化物などが加水分解されにくく、反応
終了後に回収して再使用できるので、特に好ましい。

前記ルイス酸の使用量は前記フェノール類１モルに対し
１通常、１／３００〜１／１０モル、好ましくは１／２
００〜１１５０モルである。

このルイス酸の使用量が前記フェノール類１モルに対し
てＩ／３００モルより少ないと充分な触媒活性が得られ
ないことがあり、一方、１１１０モルより多く用いても
新たな効果は得られないことがある。

前記水素化触媒としては、たとえば、パラジウム、白金
、ルテこウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銅
、クロム、ニッケルなどの金属元素を、たとえば、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、クレー、活性炭などの担体に担持させたものが好まし
い、これらの中でも、特に好ましいものとしては、たと
えば、パラジウム炭素、パラジウム黒などのような担体
付きのパラジウム触媒が挙げられる。

前記フェノール類としては、たとえば、フェノール、Ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、Ｐ−才クチルフェ
／−ル、キシレノール、　　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、Ｐ　　ｔｅｒｔ−アミルフェノール、０−３ｅ
ｃ−アミルフェノール。

ｐ−ノニルフェノール、Ｏ−フェニルフェノール、２，
８−ジイソプロピルフェノール、　２．８−ジーｔｅｒ
ｔ−グチルフェノール、ジーｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル、ジー５ｅｃ−アミルフェノールなどが挙げられる。

前記アルデヒドとしては、たとえば、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、エナント
アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ヒド
ロキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデ
ヒド、バニリンなどが挙げられる。

前記アルデヒドの使用量は前記フェノール類１モルに対
して１通常、１〜６モル、好ましくは２〜４モルである
。

このアルデヒドの使用量が前記フェノール類１モルに対
して１モル未満の場合にはアルキルフェノール類の収率
が低下することがあり、一方、６モルより多く用いても
アルキルフェノール類の収率の向上は図れないことがあ
る。

前記水素は十分に精製されたものを用いるのが好ましく
、たとえば、水の電解、水性ガスの変性１石油類のガス
化、天然ガスの変性など種々の方法により得られたもの
を使用することができる。

この発明においては、溶媒を使用することができる。こ
の溶媒としては、この発＋ｊｌの方法における反応に不
活性であれば特に制限はないが、好ましいものとしては
、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が４以上の有機
カルボン酸、または加水分解によってそのようなカルボ
ン酸を生成する化合物を挙げることができる。その具体
例としては、酢酸、プロピオン酸、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、γ−ブチロラクトン、エチレンジアセテート
、酢ｉｎ−ブチルなどが挙げられる。

この発明の方法においては、前記ルイス酸および水素化
触媒の存在下に、前記フェノール類とアルデヒドと水素
との反応が進行する。

反応温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜
１５０℃である０反応温度が５０℃より低いと、アルキ
ルフェノール類の収率が低く、生産性が低いことがある
。一方１反応温度が２００℃より高いと、触媒活性が低
下することがある。

反応圧力は、通常、１〜３００ｋｇ／ｃｍ２　　（水素
圧）、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｉ＋２（水素圧
）である０反応圧力が１　ｋｇ／ｃｍ２　（水素圧）よ
り低いと反応が充分に進行しないことがある。一方、反
応圧力を３００　ｋｇ／ｃｍ２（水素圧）より高い場合
には、触媒活性が低下することがある。

反応時間は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜
１０時間である９反応時間が０．５時間より短い場合に
はアルキルフェノール類が十分に生成しないことがある
。一方、反応時間を２０時間より長くしてもアルキルフ
ェノール類の収率は向上しないことがある。

前記反応は、回分法、半回分法、連続法等の様々の反応
方式および反応操作によって行なうことができる。また
、触媒は、スラリー状態、固定床、移動床、流動床のい
ずれの方式で用いてもよい。

ここで、前記反応は次式［１］で示すことができる。

（ただし、式［１］中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ３はいずれもア
ルキル基または水素を示す。） この発明の方法においては反応終了後、反応生成物を、
触媒等の固体から自動的に、または性別、留去等の通常
の分離方法によって分が回収することができる。

この回収反応生成物中には、目的生成物であるアルキル
フェノール類が含まれており、このアルキルフェノール
類を、蒸留、溶媒抽出、アルカリ水処理と酸処理等の逐
次的な処理等あるいは、これらを適宜に組合せた操作等
の通常の分離、精製法によって前記回収反応生成物から
分１、精製することができる。

前記反応生成物を分離した後の前記ルイス酸は、そのま
ま、または＋ｒｒ生して、繰り返して触媒として再使用
することができる。

［発明の効果〕 この発明において触媒として用いるルイス酸は、腐食性
が小さいので、反応装置７′７に１耐腐食対策を施す必
要がなく、また反応装置の長期間にわたる使用が可能に
なる。

さらに、ルイス酸を回収して再使用することができるば
かりでなく、目的生成物であるアルキルフェノール類を
高い収率で製造することができるので、この発明の製造
方法は経済上著しく優位である。

すなわち、この発明によれば、工業上きわめて優れたア
ルキルフェノール類の新規な製造方法を提供することが
できる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示して、この発
明の製造方法についてさらに詳しく説明する。

（実施例１） 原料成分として２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルおよびパラホルムアルデヒドを用い、また、触媒成分
として三塩化イッテルビウムおよびｌＯ重量％濃度のパ
ラジウム炭素を用いて、これらを酢酸溶媒と共に容１５
０ｍ文のオートクレーブに第１表に示した場ずつ仕込ん
だ０次に、反応温度１００℃、反応圧カフ　ｋｇ／ｃｇ
＋２Ｇ　　（水素圧）の条件下に２時間、反応を行なっ
た０反応終了後、２５℃に冷却してから、反応生成物を
癌別して得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールが第１表に示した収率で得られた。

反応条件および結果を第１表に示す。

（実施例２） 前記実施例１において触媒成分のうち、三塩化イアテル
ビウムに代えて塩化亜鉛を用いると共に、溶媒量、反応
温度１反応圧力および反応時間を第１表に示した条件に
したほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

反応条件および結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１において触媒成分のうち、三塩化イッテル
ビウムに代えて塩化マグネシウムを用いると共に１反応
温度を８０℃にしたほかは、前記実施例°ｌと同様にし
て実施した。

反応条件および結果を第１表に示す。

（実施例４） 前記実施例１において触媒成分のうち、三塩化イッテル
ビウムに代えて塩化マンガンを用いると共に、反応圧力
を８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（水素圧）１反応時間を４時間に
したほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

反応条件および結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において触媒成分を濃塩酸および５重量％
Ｃ度のパラジウム炭素に代えると共に。

溶媒量１反応温度、反応圧力および反応時間を第１表に
示した条件にしたほかは、前記実施例１と同様にして反
応を行なった。その結果、２，６−ジーＥ−ブチル−ｐ
−クレゾールの収率は前記実施例１〜４のいずれの場合
よりも低かった。

反応条件および結果を第１表に示す。

（以下、余白、） 第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルイス酸（ただし、ブレンステッド酸を除く。）
   および水素化触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒ
   ドと水素とを反応させることを特徴とするアルキルフェ
   ノール類の製造方法