JP3497867B2 - α−メチレンアルデヒドの製造法 - Google Patents
α−メチレンアルデヒドの製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド化合物とホル
ムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデヒ
ド化合物を製造するための改良された製造法に関する。
α−メチレンアルデヒド化合物、中でもメタクロレイン
はメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化
合物である。
ムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデヒ
ド化合物を製造するための改良された製造法に関する。
α−メチレンアルデヒド化合物、中でもメタクロレイン
はメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化
合物である。
【0002】
【従来の技術】アルデヒド化合物とホルムアルデヒドと
を液相中で第二級アミンの存在下に反応させてα−メチ
レンアルデヒド化合物を合成する反応はマンニッヒ反応
として知られている。通常、触媒としての第二級アミン
はカルボン酸塩または鉱酸塩の形で使用される。α−メ
チレンアルデヒド化合物の収率を上げるために、第二級
アミンの塩を大量に使用して反応を行うα−メチレンア
ルデヒド化合物の製造(米国特許第2,848,499
号明細書参照)および反応を2.5〜7のpH値および
0〜150℃の温度で行うα−メチレンアルデヒド化合
物の製造方法(特開昭57−150628号公報参照)
がそれぞれ提案されている。また第二級アミンの塩の使
用量を低減して、しかも高い収率でα−メチレンアルデ
ヒド化合物を製造する目的で、プロピオンアルデヒドと
ホルムアルデヒドとをジ−n−ブチルアミンとそれに対
して等モル未満のプロピオン酸の存在下に95〜100
℃で反応させるメタクロレインの製造方法(特開昭55
−87737号公報参照)および反応を液相中で加圧
下、150〜300℃の温度で最高25分の反応時間で
行う方法(特開昭58−188831号公報参照)がそ
れぞれ提案されている。
を液相中で第二級アミンの存在下に反応させてα−メチ
レンアルデヒド化合物を合成する反応はマンニッヒ反応
として知られている。通常、触媒としての第二級アミン
はカルボン酸塩または鉱酸塩の形で使用される。α−メ
チレンアルデヒド化合物の収率を上げるために、第二級
アミンの塩を大量に使用して反応を行うα−メチレンア
ルデヒド化合物の製造(米国特許第2,848,499
号明細書参照)および反応を2.5〜7のpH値および
0〜150℃の温度で行うα−メチレンアルデヒド化合
物の製造方法(特開昭57−150628号公報参照)
がそれぞれ提案されている。また第二級アミンの塩の使
用量を低減して、しかも高い収率でα−メチレンアルデ
ヒド化合物を製造する目的で、プロピオンアルデヒドと
ホルムアルデヒドとをジ−n−ブチルアミンとそれに対
して等モル未満のプロピオン酸の存在下に95〜100
℃で反応させるメタクロレインの製造方法(特開昭55
−87737号公報参照)および反応を液相中で加圧
下、150〜300℃の温度で最高25分の反応時間で
行う方法(特開昭58−188831号公報参照)がそ
れぞれ提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】反応収率を上げるた
め、触媒成分の使用量を増加させることは、工業的に不
経済である。また、pH7以下で反応を実施しようとし
た場合は、反応速度の低下のため長い反応時間を要し、
アルドール反応、生成したα−メチレン化合物の二量化
反応等の副反応により収率が低下する。第二級アミンに
対して等モル量未満の有機カルボン酸の存在下で反応を
行った場合は、過剰のアミンに由来して、アルドール反
応、アミンのアルデヒド化合物への付加反応等の副反応
が生起し、目的とするα−メチレンアルデヒド化合物の
収率が低下する。また、液相で反応温度を150℃以上
に高めて反応時間を短縮しようとする場合には、反応系
の圧力が過大となるため耐圧容器に多大の設備投資を必
要とする。
め、触媒成分の使用量を増加させることは、工業的に不
経済である。また、pH7以下で反応を実施しようとし
た場合は、反応速度の低下のため長い反応時間を要し、
アルドール反応、生成したα−メチレン化合物の二量化
反応等の副反応により収率が低下する。第二級アミンに
対して等モル量未満の有機カルボン酸の存在下で反応を
行った場合は、過剰のアミンに由来して、アルドール反
応、アミンのアルデヒド化合物への付加反応等の副反応
が生起し、目的とするα−メチレンアルデヒド化合物の
収率が低下する。また、液相で反応温度を150℃以上
に高めて反応時間を短縮しようとする場合には、反応系
の圧力が過大となるため耐圧容器に多大の設備投資を必
要とする。
【0004】本発明の目的は、少量の触媒を使用した場
合でも、低い圧力のもとでかつ短時間でα−メチレンア
ルデヒド化合物をマンニッヒ反応により高収率で製造す
ることができる工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
合でも、低い圧力のもとでかつ短時間でα−メチレンア
ルデヒド化合物をマンニッヒ反応により高収率で製造す
ることができる工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式(I)
目的は、一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、Rは水素原子または炭化水素基を
表す)で示されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒド
とを、第二級アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水
性媒体中で100〜150℃の温度および7.0より大
きいpHの範囲で縮合反応させることを特徴とする一般
式(II)
表す)で示されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒド
とを、第二級アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水
性媒体中で100〜150℃の温度および7.0より大
きいpHの範囲で縮合反応させることを特徴とする一般
式(II)
【0008】
【化4】
【0009】(式中、Rは前記定義のとおりである)で
示されるα−メチレンアルデヒド化合物の製造法を提供
することによって達成される。
示されるα−メチレンアルデヒド化合物の製造法を提供
することによって達成される。
【0010】上記一般式において、Rが表すことのある
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素原子数1〜2
0のものが好ましい。炭化水素基は反応に対して不活性
な置換基を有していてもよい。特に好ましい飽和炭化水
素基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシ
ル、イソヘプチル、n−ノニルなどの炭素原子数1〜1
0のアルキル基;シクロヘキシルなどの炭素原子数5〜
10のシクロアルキル基などが挙げられ、特に好ましい
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル、5−ヘキセニ
ルなどの炭素原子数2〜10のアルケニル基などが挙げ
られ、特に好ましい芳香族炭化水素基の例としてはフェ
ニル基などの炭素原子数6〜10のアリール基などが挙
げられる。
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素原子数1〜2
0のものが好ましい。炭化水素基は反応に対して不活性
な置換基を有していてもよい。特に好ましい飽和炭化水
素基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシ
ル、イソヘプチル、n−ノニルなどの炭素原子数1〜1
0のアルキル基;シクロヘキシルなどの炭素原子数5〜
10のシクロアルキル基などが挙げられ、特に好ましい
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル、5−ヘキセニ
ルなどの炭素原子数2〜10のアルケニル基などが挙げ
られ、特に好ましい芳香族炭化水素基の例としてはフェ
ニル基などの炭素原子数6〜10のアリール基などが挙
げられる。
【0011】一般式(I)で示されるアルデヒド化合物
[以下、これをアルデヒド化合物(I)ということがあ
る]としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、n−ブタナール、n−ペンタナール、3−メチルブ
タナール、n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、n−
オクタナール、7−メチルオクタナール、n−ウンデカ
ナール、n−オクタデカナール、3−ブテン−1−アー
ル、7−オクテン−1−アール、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセ
トアルデヒド、p−クロロフェニルアセトアルデヒドな
どを使用することができる。
[以下、これをアルデヒド化合物(I)ということがあ
る]としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、n−ブタナール、n−ペンタナール、3−メチルブ
タナール、n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、n−
オクタナール、7−メチルオクタナール、n−ウンデカ
ナール、n−オクタデカナール、3−ブテン−1−アー
ル、7−オクテン−1−アール、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセ
トアルデヒド、p−クロロフェニルアセトアルデヒドな
どを使用することができる。
【0012】ホルムアルデヒドとしては、取扱い上、濃
度10〜70%の水溶液を使用することが好ましく、3
0〜70%の水溶液を使用することがより好ましい。濃
度の高いホルムアルデヒド水溶液を使用するのが反応器
の効率、反応後の排水処理の点で有利である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、アルデヒド化合物(I)1モルに
対し、0.5〜2.0モルの範囲が好ましく、0.8〜
1.2モルの範囲がより好ましく、1.0モル近辺が特
に好ましい。
度10〜70%の水溶液を使用することが好ましく、3
0〜70%の水溶液を使用することがより好ましい。濃
度の高いホルムアルデヒド水溶液を使用するのが反応器
の効率、反応後の排水処理の点で有利である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、アルデヒド化合物(I)1モルに
対し、0.5〜2.0モルの範囲が好ましく、0.8〜
1.2モルの範囲がより好ましく、1.0モル近辺が特
に好ましい。
【0013】本発明における縮合反応は第二級アミンお
よび有機カルボン酸からなる触媒成分の存在下に行わ
れ、両者の少なくとも一部は反応系中において第二級ア
ミンの有機カルボン酸塩を形成する。第二級アミンの有
機カルボン酸塩の炭素原子数の総和が大き過ぎる場合に
は、反応速度が遅くなり、一般式(II)で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物[以下、これをα−メチレン
アルデヒド化合物(II)ということがある]の選択率が
低下する傾向にあり好ましくない。このため第二級アミ
ンの有機カルボン酸塩としては、炭素原子数の総和が2
6以下のものが好ましく、22以下のものが特に好まし
い。本発明における触媒を構成する第二級アミンとして
は、炭素原子数1〜20の炭化水素基を分子中に有して
いるものが好ましく、その炭化水素基は飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれ
でもよく、また2個の炭化水素基は同一でも、また異な
っていてもよい。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−オクチルア
ミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジフェニルア
ミン、ピペリジン、N−メチル−N−ヘキシルアミン、
N−エチル−N−ヘキシルアミンなどを例示することが
できるが、これらに限定されるものでない。また触媒を
構成する有機カルボン酸としては、炭素原子数4以上で
あるもの、とりわけ4〜20であるものが後述するごと
く、第二級アミンに対して1.0〜3.0倍モルとなる
量を反応系に存在させても反応系の水溶液相のpHを
7.0より大きくし得る点から好ましく、飽和脂肪族カ
ルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸および芳香族カルボ
ン酸のいずれでもよい。炭素原子数4〜20の有機カル
ボン酸としては、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを例示
することができるが、これらに限定されるものでない。
よび有機カルボン酸からなる触媒成分の存在下に行わ
れ、両者の少なくとも一部は反応系中において第二級ア
ミンの有機カルボン酸塩を形成する。第二級アミンの有
機カルボン酸塩の炭素原子数の総和が大き過ぎる場合に
は、反応速度が遅くなり、一般式(II)で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物[以下、これをα−メチレン
アルデヒド化合物(II)ということがある]の選択率が
低下する傾向にあり好ましくない。このため第二級アミ
ンの有機カルボン酸塩としては、炭素原子数の総和が2
6以下のものが好ましく、22以下のものが特に好まし
い。本発明における触媒を構成する第二級アミンとして
は、炭素原子数1〜20の炭化水素基を分子中に有して
いるものが好ましく、その炭化水素基は飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれ
でもよく、また2個の炭化水素基は同一でも、また異な
っていてもよい。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−オクチルア
ミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジフェニルア
ミン、ピペリジン、N−メチル−N−ヘキシルアミン、
N−エチル−N−ヘキシルアミンなどを例示することが
できるが、これらに限定されるものでない。また触媒を
構成する有機カルボン酸としては、炭素原子数4以上で
あるもの、とりわけ4〜20であるものが後述するごと
く、第二級アミンに対して1.0〜3.0倍モルとなる
量を反応系に存在させても反応系の水溶液相のpHを
7.0より大きくし得る点から好ましく、飽和脂肪族カ
ルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸および芳香族カルボ
ン酸のいずれでもよい。炭素原子数4〜20の有機カル
ボン酸としては、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを例示
することができるが、これらに限定されるものでない。
【0014】上記の炭素原子数の総和が22以下である
第二級アミンの有機カルボン酸塩としては、例えば、ジ
メチルアミンステアリン酸塩、ジエチルアミンラウリル
酸塩、ジ−n−プロピルアミンカプリル酸塩、ジ−n−
プロピルアミンデカン酸塩、ジイソプロピルアミン安息
香酸塩、ジ−n−ブチルアミンカプリル酸塩、ジ−n−
ブチルアミンピバリン酸塩、ジ−n−ブチルアミン吉草
酸塩、ジイソブチルアミンカプロン酸塩、ジ−n−ヘキ
シルアミンカプロン酸塩、ジ−n−オクチルアミン酪酸
塩、ジ(2−エチルヘキシル)アミン吉草酸塩、ピペリ
ジンミリスチン酸塩などが使用される。これらの第二級
アミンの有機カルボン酸塩を直接反応系に加えてもよい
し、上記の第二級アミンと有機カルボン酸とをそれぞれ
別々に反応系に加えることによって該有機カルボン酸塩
を反応系で形成させてもよい。
第二級アミンの有機カルボン酸塩としては、例えば、ジ
メチルアミンステアリン酸塩、ジエチルアミンラウリル
酸塩、ジ−n−プロピルアミンカプリル酸塩、ジ−n−
プロピルアミンデカン酸塩、ジイソプロピルアミン安息
香酸塩、ジ−n−ブチルアミンカプリル酸塩、ジ−n−
ブチルアミンピバリン酸塩、ジ−n−ブチルアミン吉草
酸塩、ジイソブチルアミンカプロン酸塩、ジ−n−ヘキ
シルアミンカプロン酸塩、ジ−n−オクチルアミン酪酸
塩、ジ(2−エチルヘキシル)アミン吉草酸塩、ピペリ
ジンミリスチン酸塩などが使用される。これらの第二級
アミンの有機カルボン酸塩を直接反応系に加えてもよい
し、上記の第二級アミンと有機カルボン酸とをそれぞれ
別々に反応系に加えることによって該有機カルボン酸塩
を反応系で形成させてもよい。
【0015】第二級アミンおよび有機カルボン酸は、ア
ルドール反応、第二級アミンのアルデヒド化合物への付
加反応等の副反応を抑制し、目的とするα−メチレンア
ルデヒド化合物の収率を向上させる観点から、第二級ア
ミン1モルに対し、有機カルボン酸を1.0〜3.0モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。ただし、反応系にお
ける水溶液相のpHが7.0より大きくなるように両者
の使用量を適宜選択することが必要である。pH7以下
の場合には、反応速度が低下し、反応が完結するのに要
する時間が長くなり、アルドール反応やα−メチレンア
ルデヒド化合物の二量化反応により、取得されるα−メ
チレンアルデヒド化合物への選択率の低下が顕著とな
る。
ルドール反応、第二級アミンのアルデヒド化合物への付
加反応等の副反応を抑制し、目的とするα−メチレンア
ルデヒド化合物の収率を向上させる観点から、第二級ア
ミン1モルに対し、有機カルボン酸を1.0〜3.0モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。ただし、反応系にお
ける水溶液相のpHが7.0より大きくなるように両者
の使用量を適宜選択することが必要である。pH7以下
の場合には、反応速度が低下し、反応が完結するのに要
する時間が長くなり、アルドール反応やα−メチレンア
ルデヒド化合物の二量化反応により、取得されるα−メ
チレンアルデヒド化合物への選択率の低下が顕著とな
る。
【0016】第二級アミンの使用量は、アルデヒド化合
物(I)1モルに対して0.01〜0.5モルの範囲が
好ましく、0.02〜0.1モルの範囲がより好まし
い。第二級アミンの使用量が0.01モル以下の場合に
は、反応速度が遅くなり好ましくない。使用量の上限に
ついては特に制限はないが、0.5モル以上は経済的観
点から好ましくない。
物(I)1モルに対して0.01〜0.5モルの範囲が
好ましく、0.02〜0.1モルの範囲がより好まし
い。第二級アミンの使用量が0.01モル以下の場合に
は、反応速度が遅くなり好ましくない。使用量の上限に
ついては特に制限はないが、0.5モル以上は経済的観
点から好ましくない。
【0017】本発明における縮合反応は、100〜15
0℃の範囲の温度で実施される。反応温度が100℃よ
り低い場合には、反応速度が遅くなり、しかもアルドー
ル縮合反応などの副反応が生起し易くなり、また150
℃を越える場合には、二量化反応、重合反応などの副反
応が起り易くなり、また液相反応を行わせるために反応
系の圧力上昇を伴うことから、耐圧容器に多大の投資を
要することから不利である。アルドール縮合反応などの
副反応を抑制し、α−メチレンアルデヒド化合物の収率
が特に高められる点から、反応温度は110〜145℃
の範囲が好ましく、120〜145℃の範囲がより好ま
しい。反応圧力は採用する反応温度での水およびアルデ
ヒド化合物の圧力等により適宜決定し得るが、本発明に
おいては、通常50Kg/cm2以下の加圧条件が採用
される。反応はバッチ式または連続式のいずれの方法に
よっても実施される。反応時間としては30分間以内が
好ましく、0.1〜5分間がより好ましい。反応時間が
長くなれば、生成物であるα−メチレンアルデヒド化合
物(II)の分解による収率の低下を招くため、必要以上
に長い反応時間は採用しないことが望ましい。
0℃の範囲の温度で実施される。反応温度が100℃よ
り低い場合には、反応速度が遅くなり、しかもアルドー
ル縮合反応などの副反応が生起し易くなり、また150
℃を越える場合には、二量化反応、重合反応などの副反
応が起り易くなり、また液相反応を行わせるために反応
系の圧力上昇を伴うことから、耐圧容器に多大の投資を
要することから不利である。アルドール縮合反応などの
副反応を抑制し、α−メチレンアルデヒド化合物の収率
が特に高められる点から、反応温度は110〜145℃
の範囲が好ましく、120〜145℃の範囲がより好ま
しい。反応圧力は採用する反応温度での水およびアルデ
ヒド化合物の圧力等により適宜決定し得るが、本発明に
おいては、通常50Kg/cm2以下の加圧条件が採用
される。反応はバッチ式または連続式のいずれの方法に
よっても実施される。反応時間としては30分間以内が
好ましく、0.1〜5分間がより好ましい。反応時間が
長くなれば、生成物であるα−メチレンアルデヒド化合
物(II)の分解による収率の低下を招くため、必要以上
に長い反応時間は採用しないことが望ましい。
【0018】本発明における縮合反応は、水性媒体中で
行われるが、所望により、反応に不活性でかつ水に不溶
性の有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒として
は、例えば、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、n
−オクタン、イソノナン、n−ノナン、イソノネン、n
−デカン、n−ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、メシチレン、石油エーテル、リグロイン
などの炭化水素;ジエチルエーテル、ジ−n−プロピル
エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、アニソール、フェ
ネトールなどのエーテル等が挙げられる。有機溶媒を使
用する場合には、反応系の水溶液相100容量部に対し
て300容量部以下の範囲で有機溶媒を使用するのが好
ましい。本発明における縮合反応は、必要に応じてハイ
ドロキノン、p−メトキシフェノール、フェノチアジン
などの重合禁止剤を添加して行うことが推奨される。添
加方法としては、反応器に直接加えてもよく、原料アル
デヒド化合物(I)に溶解し溶液として添加してもよ
い。その使用量は、アルデヒド化合物(I)に対し、通
常10〜5000ppmの範囲であり、好ましくは、1
00〜2000ppmの範囲である。
行われるが、所望により、反応に不活性でかつ水に不溶
性の有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒として
は、例えば、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、n
−オクタン、イソノナン、n−ノナン、イソノネン、n
−デカン、n−ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、メシチレン、石油エーテル、リグロイン
などの炭化水素;ジエチルエーテル、ジ−n−プロピル
エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、アニソール、フェ
ネトールなどのエーテル等が挙げられる。有機溶媒を使
用する場合には、反応系の水溶液相100容量部に対し
て300容量部以下の範囲で有機溶媒を使用するのが好
ましい。本発明における縮合反応は、必要に応じてハイ
ドロキノン、p−メトキシフェノール、フェノチアジン
などの重合禁止剤を添加して行うことが推奨される。添
加方法としては、反応器に直接加えてもよく、原料アル
デヒド化合物(I)に溶解し溶液として添加してもよ
い。その使用量は、アルデヒド化合物(I)に対し、通
常10〜5000ppmの範囲であり、好ましくは、1
00〜2000ppmの範囲である。
【0019】α−メチレンアルデヒド化合物(II)は熱
的安定性が良好でないことから、反応終了後、得られる
反応混合液は直ちに100℃以下の温度、好ましくは6
0℃以下の温度に冷却することが推奨される。得られた
反応混合物からのα−メチレンアルデヒド化合物(II)
の分離は、常法に従い蒸留法等により行うことができ
る。
的安定性が良好でないことから、反応終了後、得られる
反応混合液は直ちに100℃以下の温度、好ましくは6
0℃以下の温度に冷却することが推奨される。得られた
反応混合物からのα−メチレンアルデヒド化合物(II)
の分離は、常法に従い蒸留法等により行うことができ
る。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。
【0021】実施例1
温度計、電磁攪拌装置、原料フィード口、ガス吹き込み
口およびサンプリング口を備えた内容量100ml(反
応容積20ml)のステンレス製オートクレーブに、窒
素圧50kg/cm2をかけ、130℃に予備加熱した
500ppmのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを302g/hrで、37%ホルマリンを422g/
hrで、ジ−n−ブチルアミンを26.9g/hrで、
およびカプリル酸を30.0g/hrで、それぞれ連続
的にフィードし、130℃で反応を実施した。滞留時間
は1.5分間であり、また反応混合液のpHは8.1で
あった。781g/hrでオーバーフローするサンプル
を氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った。未反応のプロパナールは0.9g/
hr、メタクロレインは345.5g/hrでそれぞれ
流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイン
の収率は94.8%、選択率は95.0%であり、プロ
パナールの転化率は99.7%であった。
口およびサンプリング口を備えた内容量100ml(反
応容積20ml)のステンレス製オートクレーブに、窒
素圧50kg/cm2をかけ、130℃に予備加熱した
500ppmのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを302g/hrで、37%ホルマリンを422g/
hrで、ジ−n−ブチルアミンを26.9g/hrで、
およびカプリル酸を30.0g/hrで、それぞれ連続
的にフィードし、130℃で反応を実施した。滞留時間
は1.5分間であり、また反応混合液のpHは8.1で
あった。781g/hrでオーバーフローするサンプル
を氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った。未反応のプロパナールは0.9g/
hr、メタクロレインは345.5g/hrでそれぞれ
流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイン
の収率は94.8%、選択率は95.0%であり、プロ
パナールの転化率は99.7%であった。
【0022】実施例2
オートクレーブの内圧を50Kg/cm2から20Kg
/cm2に変更する以外は実施例1と同様にして反応を
行った。オーバーフローするサンプルを回収し、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物の分析を行った結果、仕
込みプロパナールに対するメタクロレインの収率は9
4.7%、選択率は95.2%であり、プロパナールの
転化率は99.5%であることが判明した。
/cm2に変更する以外は実施例1と同様にして反応を
行った。オーバーフローするサンプルを回収し、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物の分析を行った結果、仕
込みプロパナールに対するメタクロレインの収率は9
4.7%、選択率は95.2%であり、プロパナールの
転化率は99.5%であることが判明した。
【0023】比較例1
実施例1において反応温度を200℃とし、窒素圧を8
0Kg/cm2とした以外は同じ条件下で反応を実施し
た。反応混合液のpHは8.5であった。末反応のプロ
パナールは0.6g/hr、メタクロレインは254.
8g/hrでそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに
対するメタクロレインの収率は69.8%、選択率は6
9.9%であり、プロパナールの転化率は99.8%で
あった。
0Kg/cm2とした以外は同じ条件下で反応を実施し
た。反応混合液のpHは8.5であった。末反応のプロ
パナールは0.6g/hr、メタクロレインは254.
8g/hrでそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに
対するメタクロレインの収率は69.8%、選択率は6
9.9%であり、プロパナールの転化率は99.8%で
あった。
【0024】比較例2
実施例1において反応温度を50℃とした以外は同じ条
件下で反応を実施した。反応混合液のpHは8.0であ
った。未反応のプロパナールは117.2g/hr、メ
タクロレインは161.8g/hrでそれぞれ流出し
た。仕込みプロパナールに対するメタクロレインの収率
は44.4%、選択率は72.5%であり、プロパナー
ルの転化率は61.2%であった。
件下で反応を実施した。反応混合液のpHは8.0であ
った。未反応のプロパナールは117.2g/hr、メ
タクロレインは161.8g/hrでそれぞれ流出し
た。仕込みプロパナールに対するメタクロレインの収率
は44.4%、選択率は72.5%であり、プロパナー
ルの転化率は61.2%であった。
【0025】比較例3
実施例1におけると同じオートクレーブに、窒素圧50
Kg/cm2をかけ、500ppmのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを313g/hrで、37%ホ
ルマリン437g/hrで、50%ジメチルアミン水溶
液を19.4g/hrで、酢酸を15.5g/hrで、
それぞれフィードし、反応を130℃で1.5分間実施
した。反応混合液のpHは5.6であった。785g/
hrでオーバーフローするサンプルを氷冷下で回収し、
ガスクロマトグラフィーにより生成物の分析を行った。
未反応のプロパナールは29.7g/hrで、メタクロ
レインは314.2g/hrでそれぞれ流出した。仕込
みプロパナールの転化率は90.5%であり、メタクロ
レインの選択率は92.0%、収率は83.6%であっ
た。
Kg/cm2をかけ、500ppmのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを313g/hrで、37%ホ
ルマリン437g/hrで、50%ジメチルアミン水溶
液を19.4g/hrで、酢酸を15.5g/hrで、
それぞれフィードし、反応を130℃で1.5分間実施
した。反応混合液のpHは5.6であった。785g/
hrでオーバーフローするサンプルを氷冷下で回収し、
ガスクロマトグラフィーにより生成物の分析を行った。
未反応のプロパナールは29.7g/hrで、メタクロ
レインは314.2g/hrでそれぞれ流出した。仕込
みプロパナールの転化率は90.5%であり、メタクロ
レインの選択率は92.0%、収率は83.6%であっ
た。
【0026】実施例3〜11および比較例4
実施例1におけると同じオートクレーブ中、1.5分間
の反応時間で連続反応を行った。アルデヒド化合物
(I)、37%ホルマリン、第二級アミンおよび有機カ
ルボン酸の仕込み組成を表1に示し、反応温度、反応系
のpH値および反応成績を表2に示す。なお、これらの
表中に実施例1、実施例2および比較例1〜3における
反応条件および反応成績を併記した。
の反応時間で連続反応を行った。アルデヒド化合物
(I)、37%ホルマリン、第二級アミンおよび有機カ
ルボン酸の仕込み組成を表1に示し、反応温度、反応系
のpH値および反応成績を表2に示す。なお、これらの
表中に実施例1、実施例2および比較例1〜3における
反応条件および反応成績を併記した。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】比較例5
実施例1と同じオートクレーブを用い、反応温度を18
0℃とする以外は実施例2と同様にして窒素加圧20K
g/cm2の条件下で原料、ジ−n−ブチルアミンおよ
びカプリル酸をフィードしたところ、オートクレーブ内
が沸騰状態となり、液相反応を行うことが困難であっ
た。このため、窒素加圧を50Kg/cm2に増したと
ころ、沸騰状態がおさまり、液相反応を行うことが可能
となった。50Kg/cm2の窒素加圧条件下での反応
成績は、プロピオンアルデヒドの転化率が99.7%で
あり、メタクロレインの選択率が87.5%であった。
0℃とする以外は実施例2と同様にして窒素加圧20K
g/cm2の条件下で原料、ジ−n−ブチルアミンおよ
びカプリル酸をフィードしたところ、オートクレーブ内
が沸騰状態となり、液相反応を行うことが困難であっ
た。このため、窒素加圧を50Kg/cm2に増したと
ころ、沸騰状態がおさまり、液相反応を行うことが可能
となった。50Kg/cm2の窒素加圧条件下での反応
成績は、プロピオンアルデヒドの転化率が99.7%で
あり、メタクロレインの選択率が87.5%であった。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、少量の触媒を使用する場合であっても、比
較的低い圧力の下でα−メチレンアルデヒド化合物を高
収率で製造することが可能である。従って、本発明によ
れば、簡略な装置でα−メチレンアルデヒド化合物を工
業的に有利に製造し得る方法が提供される。
かなとおり、少量の触媒を使用する場合であっても、比
較的低い圧力の下でα−メチレンアルデヒド化合物を高
収率で製造することが可能である。従って、本発明によ
れば、簡略な装置でα−メチレンアルデヒド化合物を工
業的に有利に製造し得る方法が提供される。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平6−16588(JP,A)
特開 平5−990(JP,A)
特開 平5−989(JP,A)
特開 平4−338355(JP,A)
特開 平4−338354(JP,A)
特開 平4−338353(JP,A)
特開 平4−173762(JP,A)
特開 平4−173761(JP,A)
特開 平4−173759(JP,A)
特開 平4−173758(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07C 47/00
C07C 45/00
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、Rは水素原子または炭化水素基を表す)で示さ
れるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、第二級
アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水性媒体中で1
00〜150℃の温度および7.0より大きいpHの範
囲で縮合反応させることを特徴とする一般式(II) 【化2】 (式中、Rは前記定義のとおりである)で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物の製造法。 - 【請求項2】 第二級アミンの使用量が一般式(I)で
示されるアルデヒド化合物の1モルに対し0.01〜
0.5モルである請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 有機カルボン酸として炭素原子数4以上
の有機カルボン酸を第二級アミンの1モルに対して1.
0〜3.0モル使用する請求項1または請求項2に記載
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05104293A JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10876192 | 1992-03-31 | ||
JP4-108761 | 1992-03-31 | ||
JP05104293A JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616587A JPH0616587A (ja) | 1994-01-25 |
JP3497867B2 true JP3497867B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26391565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05104293A Expired - Fee Related JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3497867B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2886529A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Process for producing methyl methacrylate |
JP2015137233A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類の製造方法及びマンニッヒ塩基の製造方法 |
CN104003856B (zh) * | 2014-05-29 | 2016-02-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法 |
EP2998284A1 (de) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | Evonik Röhm GmbH | Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP05104293A patent/JP3497867B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0616587A (ja) | 1994-01-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |