JP3497867B2 - α−メチレンアルデヒドの製造法 - Google Patents
α−メチレンアルデヒドの製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド化合物とホル
ムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデヒ
ド化合物を製造するための改良された製造法に関する。
α−メチレンアルデヒド化合物、中でもメタクロレイン
はメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化
合物である。
ムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデヒ
ド化合物を製造するための改良された製造法に関する。
α−メチレンアルデヒド化合物、中でもメタクロレイン
はメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド化合物とホルムアルデヒドと
を液相中で第二級アミンの存在下に反応させてα−メチ
レンアルデヒド化合物を合成する反応はマンニッヒ反応
として知られている。通常、触媒としての第二級アミン
はカルボン酸塩または鉱酸塩の形で使用される。α−メ
チレンアルデヒド化合物の収率を上げるために、第二級
アミンの塩を大量に使用して反応を行うα−メチレンア
ルデヒド化合物の製造（米国特許第２，８４８，４９９
号明細書参照）および反応を２．５〜７のｐＨ値および
０〜１５０℃の温度で行うα−メチレンアルデヒド化合
物の製造方法（特開昭５７−１５０６２８号公報参照）
がそれぞれ提案されている。また第二級アミンの塩の使
用量を低減して、しかも高い収率でα−メチレンアルデ
ヒド化合物を製造する目的で、プロピオンアルデヒドと
ホルムアルデヒドとをジ−ｎ−ブチルアミンとそれに対
して等モル未満のプロピオン酸の存在下に９５〜１００
℃で反応させるメタクロレインの製造方法（特開昭５５
−８７７３７号公報参照）および反応を液相中で加圧
下、１５０〜３００℃の温度で最高２５分の反応時間で
行う方法（特開昭５８−１８８８３１号公報参照）がそ
れぞれ提案されている。
を液相中で第二級アミンの存在下に反応させてα−メチ
レンアルデヒド化合物を合成する反応はマンニッヒ反応
として知られている。通常、触媒としての第二級アミン
はカルボン酸塩または鉱酸塩の形で使用される。α−メ
チレンアルデヒド化合物の収率を上げるために、第二級
アミンの塩を大量に使用して反応を行うα−メチレンア
ルデヒド化合物の製造（米国特許第２，８４８，４９９
号明細書参照）および反応を２．５〜７のｐＨ値および
０〜１５０℃の温度で行うα−メチレンアルデヒド化合
物の製造方法（特開昭５７−１５０６２８号公報参照）
がそれぞれ提案されている。また第二級アミンの塩の使
用量を低減して、しかも高い収率でα−メチレンアルデ
ヒド化合物を製造する目的で、プロピオンアルデヒドと
ホルムアルデヒドとをジ−ｎ−ブチルアミンとそれに対
して等モル未満のプロピオン酸の存在下に９５〜１００
℃で反応させるメタクロレインの製造方法（特開昭５５
−８７７３７号公報参照）および反応を液相中で加圧
下、１５０〜３００℃の温度で最高２５分の反応時間で
行う方法（特開昭５８−１８８８３１号公報参照）がそ
れぞれ提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】反応収率を上げるた
め、触媒成分の使用量を増加させることは、工業的に不
経済である。また、ｐＨ７以下で反応を実施しようとし
た場合は、反応速度の低下のため長い反応時間を要し、
アルドール反応、生成したα−メチレン化合物の二量化
反応等の副反応により収率が低下する。第二級アミンに
対して等モル量未満の有機カルボン酸の存在下で反応を
行った場合は、過剰のアミンに由来して、アルドール反
応、アミンのアルデヒド化合物への付加反応等の副反応
が生起し、目的とするα−メチレンアルデヒド化合物の
収率が低下する。また、液相で反応温度を１５０℃以上
に高めて反応時間を短縮しようとする場合には、反応系
の圧力が過大となるため耐圧容器に多大の設備投資を必
要とする。
め、触媒成分の使用量を増加させることは、工業的に不
経済である。また、ｐＨ７以下で反応を実施しようとし
た場合は、反応速度の低下のため長い反応時間を要し、
アルドール反応、生成したα−メチレン化合物の二量化
反応等の副反応により収率が低下する。第二級アミンに
対して等モル量未満の有機カルボン酸の存在下で反応を
行った場合は、過剰のアミンに由来して、アルドール反
応、アミンのアルデヒド化合物への付加反応等の副反応
が生起し、目的とするα−メチレンアルデヒド化合物の
収率が低下する。また、液相で反応温度を１５０℃以上
に高めて反応時間を短縮しようとする場合には、反応系
の圧力が過大となるため耐圧容器に多大の設備投資を必
要とする。
【０００４】本発明の目的は、少量の触媒を使用した場
合でも、低い圧力のもとでかつ短時間でα−メチレンア
ルデヒド化合物をマンニッヒ反応により高収率で製造す
ることができる工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
合でも、低い圧力のもとでかつ短時間でα−メチレンア
ルデヒド化合物をマンニッヒ反応により高収率で製造す
ることができる工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（Ｉ）
目的は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を
表す）で示されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒド
とを、第二級アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水
性媒体中で１００〜１５０℃の温度および７．０より大
きいｐＨの範囲で縮合反応させることを特徴とする一般
式（II）
表す）で示されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒド
とを、第二級アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水
性媒体中で１００〜１５０℃の温度および７．０より大
きいｐＨの範囲で縮合反応させることを特徴とする一般
式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒは前記定義のとおりである）で
示されるα−メチレンアルデヒド化合物の製造法を提供
することによって達成される。
示されるα−メチレンアルデヒド化合物の製造法を提供
することによって達成される。
【００１０】上記一般式において、Ｒが表すことのある
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素原子数１〜２
０のものが好ましい。炭化水素基は反応に対して不活性
な置換基を有していてもよい。特に好ましい飽和炭化水
素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘプチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数１〜１
０のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭素原子数５〜
１０のシクロアルキル基などが挙げられ、特に好ましい
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル、５−ヘキセニ
ルなどの炭素原子数２〜１０のアルケニル基などが挙げ
られ、特に好ましい芳香族炭化水素基の例としてはフェ
ニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙
げられる。
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素原子数１〜２
０のものが好ましい。炭化水素基は反応に対して不活性
な置換基を有していてもよい。特に好ましい飽和炭化水
素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘプチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数１〜１
０のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭素原子数５〜
１０のシクロアルキル基などが挙げられ、特に好ましい
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル、５−ヘキセニ
ルなどの炭素原子数２〜１０のアルケニル基などが挙げ
られ、特に好ましい芳香族炭化水素基の例としてはフェ
ニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙
げられる。
【００１１】一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物
［以下、これをアルデヒド化合物（Ｉ）ということがあ
る］としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブ
タナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−
オクタナール、７−メチルオクタナール、ｎ−ウンデカ
ナール、ｎ−オクタデカナール、３−ブテン−１−アー
ル、７−オクテン−１−アール、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセ
トアルデヒド、ｐ−クロロフェニルアセトアルデヒドな
どを使用することができる。
［以下、これをアルデヒド化合物（Ｉ）ということがあ
る］としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブ
タナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−
オクタナール、７−メチルオクタナール、ｎ−ウンデカ
ナール、ｎ−オクタデカナール、３−ブテン−１−アー
ル、７−オクテン−１−アール、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセ
トアルデヒド、ｐ−クロロフェニルアセトアルデヒドな
どを使用することができる。
【００１２】ホルムアルデヒドとしては、取扱い上、濃
度１０〜７０％の水溶液を使用することが好ましく、３
０〜７０％の水溶液を使用することがより好ましい。濃
度の高いホルムアルデヒド水溶液を使用するのが反応器
の効率、反応後の排水処理の点で有利である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）１モルに
対し、０．５〜２．０モルの範囲が好ましく、０．８〜
１．２モルの範囲がより好ましく、１．０モル近辺が特
に好ましい。
度１０〜７０％の水溶液を使用することが好ましく、３
０〜７０％の水溶液を使用することがより好ましい。濃
度の高いホルムアルデヒド水溶液を使用するのが反応器
の効率、反応後の排水処理の点で有利である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）１モルに
対し、０．５〜２．０モルの範囲が好ましく、０．８〜
１．２モルの範囲がより好ましく、１．０モル近辺が特
に好ましい。
【００１３】本発明における縮合反応は第二級アミンお
よび有機カルボン酸からなる触媒成分の存在下に行わ
れ、両者の少なくとも一部は反応系中において第二級ア
ミンの有機カルボン酸塩を形成する。第二級アミンの有
機カルボン酸塩の炭素原子数の総和が大き過ぎる場合に
は、反応速度が遅くなり、一般式（II）で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物［以下、これをα−メチレン
アルデヒド化合物（II）ということがある］の選択率が
低下する傾向にあり好ましくない。このため第二級アミ
ンの有機カルボン酸塩としては、炭素原子数の総和が２
６以下のものが好ましく、２２以下のものが特に好まし
い。本発明における触媒を構成する第二級アミンとして
は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を分子中に有して
いるものが好ましく、その炭化水素基は飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれ
でもよく、また２個の炭化水素基は同一でも、また異な
っていてもよい。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルア
ミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジフェニルア
ミン、ピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミンなどを例示することが
できるが、これらに限定されるものでない。また触媒を
構成する有機カルボン酸としては、炭素原子数４以上で
あるもの、とりわけ４〜２０であるものが後述するごと
く、第二級アミンに対して１．０〜３．０倍モルとなる
量を反応系に存在させても反応系の水溶液相のｐＨを
７．０より大きくし得る点から好ましく、飽和脂肪族カ
ルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸および芳香族カルボ
ン酸のいずれでもよい。炭素原子数４〜２０の有機カル
ボン酸としては、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを例示
することができるが、これらに限定されるものでない。
よび有機カルボン酸からなる触媒成分の存在下に行わ
れ、両者の少なくとも一部は反応系中において第二級ア
ミンの有機カルボン酸塩を形成する。第二級アミンの有
機カルボン酸塩の炭素原子数の総和が大き過ぎる場合に
は、反応速度が遅くなり、一般式（II）で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物［以下、これをα−メチレン
アルデヒド化合物（II）ということがある］の選択率が
低下する傾向にあり好ましくない。このため第二級アミ
ンの有機カルボン酸塩としては、炭素原子数の総和が２
６以下のものが好ましく、２２以下のものが特に好まし
い。本発明における触媒を構成する第二級アミンとして
は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を分子中に有して
いるものが好ましく、その炭化水素基は飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれ
でもよく、また２個の炭化水素基は同一でも、また異な
っていてもよい。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルア
ミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジフェニルア
ミン、ピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミンなどを例示することが
できるが、これらに限定されるものでない。また触媒を
構成する有機カルボン酸としては、炭素原子数４以上で
あるもの、とりわけ４〜２０であるものが後述するごと
く、第二級アミンに対して１．０〜３．０倍モルとなる
量を反応系に存在させても反応系の水溶液相のｐＨを
７．０より大きくし得る点から好ましく、飽和脂肪族カ
ルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸および芳香族カルボ
ン酸のいずれでもよい。炭素原子数４〜２０の有機カル
ボン酸としては、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを例示
することができるが、これらに限定されるものでない。
【００１４】上記の炭素原子数の総和が２２以下である
第二級アミンの有機カルボン酸塩としては、例えば、ジ
メチルアミンステアリン酸塩、ジエチルアミンラウリル
酸塩、ジ−ｎ−プロピルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ−
プロピルアミンデカン酸塩、ジイソプロピルアミン安息
香酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ−
ブチルアミンピバリン酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミン吉草
酸塩、ジイソブチルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−オクチルアミン酪酸
塩、ジ（２−エチルヘキシル）アミン吉草酸塩、ピペリ
ジンミリスチン酸塩などが使用される。これらの第二級
アミンの有機カルボン酸塩を直接反応系に加えてもよい
し、上記の第二級アミンと有機カルボン酸とをそれぞれ
別々に反応系に加えることによって該有機カルボン酸塩
を反応系で形成させてもよい。
第二級アミンの有機カルボン酸塩としては、例えば、ジ
メチルアミンステアリン酸塩、ジエチルアミンラウリル
酸塩、ジ−ｎ−プロピルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ−
プロピルアミンデカン酸塩、ジイソプロピルアミン安息
香酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ−
ブチルアミンピバリン酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミン吉草
酸塩、ジイソブチルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−オクチルアミン酪酸
塩、ジ（２−エチルヘキシル）アミン吉草酸塩、ピペリ
ジンミリスチン酸塩などが使用される。これらの第二級
アミンの有機カルボン酸塩を直接反応系に加えてもよい
し、上記の第二級アミンと有機カルボン酸とをそれぞれ
別々に反応系に加えることによって該有機カルボン酸塩
を反応系で形成させてもよい。
【００１５】第二級アミンおよび有機カルボン酸は、ア
ルドール反応、第二級アミンのアルデヒド化合物への付
加反応等の副反応を抑制し、目的とするα−メチレンア
ルデヒド化合物の収率を向上させる観点から、第二級ア
ミン１モルに対し、有機カルボン酸を１．０〜３．０モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。ただし、反応系にお
ける水溶液相のｐＨが７．０より大きくなるように両者
の使用量を適宜選択することが必要である。ｐＨ７以下
の場合には、反応速度が低下し、反応が完結するのに要
する時間が長くなり、アルドール反応やα−メチレンア
ルデヒド化合物の二量化反応により、取得されるα−メ
チレンアルデヒド化合物への選択率の低下が顕著とな
る。
ルドール反応、第二級アミンのアルデヒド化合物への付
加反応等の副反応を抑制し、目的とするα−メチレンア
ルデヒド化合物の収率を向上させる観点から、第二級ア
ミン１モルに対し、有機カルボン酸を１．０〜３．０モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。ただし、反応系にお
ける水溶液相のｐＨが７．０より大きくなるように両者
の使用量を適宜選択することが必要である。ｐＨ７以下
の場合には、反応速度が低下し、反応が完結するのに要
する時間が長くなり、アルドール反応やα−メチレンア
ルデヒド化合物の二量化反応により、取得されるα−メ
チレンアルデヒド化合物への選択率の低下が顕著とな
る。
【００１６】第二級アミンの使用量は、アルデヒド化合
物（Ｉ）１モルに対して０．０１〜０．５モルの範囲が
好ましく、０．０２〜０．１モルの範囲がより好まし
い。第二級アミンの使用量が０．０１モル以下の場合に
は、反応速度が遅くなり好ましくない。使用量の上限に
ついては特に制限はないが、０．５モル以上は経済的観
点から好ましくない。
物（Ｉ）１モルに対して０．０１〜０．５モルの範囲が
好ましく、０．０２〜０．１モルの範囲がより好まし
い。第二級アミンの使用量が０．０１モル以下の場合に
は、反応速度が遅くなり好ましくない。使用量の上限に
ついては特に制限はないが、０．５モル以上は経済的観
点から好ましくない。
【００１７】本発明における縮合反応は、１００〜１５
０℃の範囲の温度で実施される。反応温度が１００℃よ
り低い場合には、反応速度が遅くなり、しかもアルドー
ル縮合反応などの副反応が生起し易くなり、また１５０
℃を越える場合には、二量化反応、重合反応などの副反
応が起り易くなり、また液相反応を行わせるために反応
系の圧力上昇を伴うことから、耐圧容器に多大の投資を
要することから不利である。アルドール縮合反応などの
副反応を抑制し、α−メチレンアルデヒド化合物の収率
が特に高められる点から、反応温度は１１０〜１４５℃
の範囲が好ましく、１２０〜１４５℃の範囲がより好ま
しい。反応圧力は採用する反応温度での水およびアルデ
ヒド化合物の圧力等により適宜決定し得るが、本発明に
おいては、通常５０Ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧条件が採用
される。反応はバッチ式または連続式のいずれの方法に
よっても実施される。反応時間としては３０分間以内が
好ましく、０．１〜５分間がより好ましい。反応時間が
長くなれば、生成物であるα−メチレンアルデヒド化合
物（II）の分解による収率の低下を招くため、必要以上
に長い反応時間は採用しないことが望ましい。
０℃の範囲の温度で実施される。反応温度が１００℃よ
り低い場合には、反応速度が遅くなり、しかもアルドー
ル縮合反応などの副反応が生起し易くなり、また１５０
℃を越える場合には、二量化反応、重合反応などの副反
応が起り易くなり、また液相反応を行わせるために反応
系の圧力上昇を伴うことから、耐圧容器に多大の投資を
要することから不利である。アルドール縮合反応などの
副反応を抑制し、α−メチレンアルデヒド化合物の収率
が特に高められる点から、反応温度は１１０〜１４５℃
の範囲が好ましく、１２０〜１４５℃の範囲がより好ま
しい。反応圧力は採用する反応温度での水およびアルデ
ヒド化合物の圧力等により適宜決定し得るが、本発明に
おいては、通常５０Ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧条件が採用
される。反応はバッチ式または連続式のいずれの方法に
よっても実施される。反応時間としては３０分間以内が
好ましく、０．１〜５分間がより好ましい。反応時間が
長くなれば、生成物であるα−メチレンアルデヒド化合
物（II）の分解による収率の低下を招くため、必要以上
に長い反応時間は採用しないことが望ましい。
【００１８】本発明における縮合反応は、水性媒体中で
行われるが、所望により、反応に不活性でかつ水に不溶
性の有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒として
は、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ
−オクタン、イソノナン、ｎ−ノナン、イソノネン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、メシチレン、石油エーテル、リグロイン
などの炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェ
ネトールなどのエーテル等が挙げられる。有機溶媒を使
用する場合には、反応系の水溶液相１００容量部に対し
て３００容量部以下の範囲で有機溶媒を使用するのが好
ましい。本発明における縮合反応は、必要に応じてハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン
などの重合禁止剤を添加して行うことが推奨される。添
加方法としては、反応器に直接加えてもよく、原料アル
デヒド化合物（Ｉ）に溶解し溶液として添加してもよ
い。その使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）に対し、通
常１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、１
００〜２０００ｐｐｍの範囲である。
行われるが、所望により、反応に不活性でかつ水に不溶
性の有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒として
は、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ
−オクタン、イソノナン、ｎ−ノナン、イソノネン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、メシチレン、石油エーテル、リグロイン
などの炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェ
ネトールなどのエーテル等が挙げられる。有機溶媒を使
用する場合には、反応系の水溶液相１００容量部に対し
て３００容量部以下の範囲で有機溶媒を使用するのが好
ましい。本発明における縮合反応は、必要に応じてハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン
などの重合禁止剤を添加して行うことが推奨される。添
加方法としては、反応器に直接加えてもよく、原料アル
デヒド化合物（Ｉ）に溶解し溶液として添加してもよ
い。その使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）に対し、通
常１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、１
００〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００１９】α−メチレンアルデヒド化合物（II）は熱
的安定性が良好でないことから、反応終了後、得られる
反応混合液は直ちに１００℃以下の温度、好ましくは６
０℃以下の温度に冷却することが推奨される。得られた
反応混合物からのα−メチレンアルデヒド化合物（II）
の分離は、常法に従い蒸留法等により行うことができ
る。
的安定性が良好でないことから、反応終了後、得られる
反応混合液は直ちに１００℃以下の温度、好ましくは６
０℃以下の温度に冷却することが推奨される。得られた
反応混合物からのα−メチレンアルデヒド化合物（II）
の分離は、常法に従い蒸留法等により行うことができ
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。
【００２１】実施例１
温度計、電磁攪拌装置、原料フィード口、ガス吹き込み
口およびサンプリング口を備えた内容量１００ｍｌ（反
応容積２０ｍｌ）のステンレス製オートクレーブに、窒
素圧５０ｋｇ／ｃｍ2をかけ、１３０℃に予備加熱した
５００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを３０２ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリンを４２２ｇ／
ｈｒで、ジ−ｎ−ブチルアミンを２６．９ｇ／ｈｒで、
およびカプリル酸を３０．０ｇ／ｈｒで、それぞれ連続
的にフィードし、１３０℃で反応を実施した。滞留時間
は１．５分間であり、また反応混合液のｐＨは８．１で
あった。７８１ｇ／ｈｒでオーバーフローするサンプル
を氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った。未反応のプロパナールは０．９ｇ／
ｈｒ、メタクロレインは３４５．５ｇ／ｈｒでそれぞれ
流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイン
の収率は９４．８％、選択率は９５．０％であり、プロ
パナールの転化率は９９．７％であった。
口およびサンプリング口を備えた内容量１００ｍｌ（反
応容積２０ｍｌ）のステンレス製オートクレーブに、窒
素圧５０ｋｇ／ｃｍ2をかけ、１３０℃に予備加熱した
５００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを３０２ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリンを４２２ｇ／
ｈｒで、ジ−ｎ−ブチルアミンを２６．９ｇ／ｈｒで、
およびカプリル酸を３０．０ｇ／ｈｒで、それぞれ連続
的にフィードし、１３０℃で反応を実施した。滞留時間
は１．５分間であり、また反応混合液のｐＨは８．１で
あった。７８１ｇ／ｈｒでオーバーフローするサンプル
を氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った。未反応のプロパナールは０．９ｇ／
ｈｒ、メタクロレインは３４５．５ｇ／ｈｒでそれぞれ
流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイン
の収率は９４．８％、選択率は９５．０％であり、プロ
パナールの転化率は９９．７％であった。
【００２２】実施例２
オートクレーブの内圧を５０Ｋｇ／ｃｍ2から２０Ｋｇ
／ｃｍ2に変更する以外は実施例１と同様にして反応を
行った。オーバーフローするサンプルを回収し、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物の分析を行った結果、仕
込みプロパナールに対するメタクロレインの収率は９
４．７％、選択率は９５．２％であり、プロパナールの
転化率は９９．５％であることが判明した。
／ｃｍ2に変更する以外は実施例１と同様にして反応を
行った。オーバーフローするサンプルを回収し、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物の分析を行った結果、仕
込みプロパナールに対するメタクロレインの収率は９
４．７％、選択率は９５．２％であり、プロパナールの
転化率は９９．５％であることが判明した。
【００２３】比較例１
実施例１において反応温度を２００℃とし、窒素圧を８
０Ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同じ条件下で反応を実施し
た。反応混合液のｐＨは８．５であった。末反応のプロ
パナールは０．６ｇ／ｈｒ、メタクロレインは２５４．
８ｇ／ｈｒでそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに
対するメタクロレインの収率は６９．８％、選択率は６
９．９％であり、プロパナールの転化率は９９．８％で
あった。
０Ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同じ条件下で反応を実施し
た。反応混合液のｐＨは８．５であった。末反応のプロ
パナールは０．６ｇ／ｈｒ、メタクロレインは２５４．
８ｇ／ｈｒでそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに
対するメタクロレインの収率は６９．８％、選択率は６
９．９％であり、プロパナールの転化率は９９．８％で
あった。
【００２４】比較例２
実施例１において反応温度を５０℃とした以外は同じ条
件下で反応を実施した。反応混合液のｐＨは８．０であ
った。未反応のプロパナールは１１７．２ｇ／ｈｒ、メ
タクロレインは１６１．８ｇ／ｈｒでそれぞれ流出し
た。仕込みプロパナールに対するメタクロレインの収率
は４４．４％、選択率は７２．５％であり、プロパナー
ルの転化率は６１．２％であった。
件下で反応を実施した。反応混合液のｐＨは８．０であ
った。未反応のプロパナールは１１７．２ｇ／ｈｒ、メ
タクロレインは１６１．８ｇ／ｈｒでそれぞれ流出し
た。仕込みプロパナールに対するメタクロレインの収率
は４４．４％、選択率は７２．５％であり、プロパナー
ルの転化率は６１．２％であった。
【００２５】比較例３
実施例１におけると同じオートクレーブに、窒素圧５０
Ｋｇ／ｃｍ2をかけ、５００ｐｐｍのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを３１３ｇ／ｈｒで、３７％ホ
ルマリン４３７ｇ／ｈｒで、５０％ジメチルアミン水溶
液を１９．４ｇ／ｈｒで、酢酸を１５．５ｇ／ｈｒで、
それぞれフィードし、反応を１３０℃で１．５分間実施
した。反応混合液のｐＨは５．６であった。７８５ｇ／
ｈｒでオーバーフローするサンプルを氷冷下で回収し、
ガスクロマトグラフィーにより生成物の分析を行った。
未反応のプロパナールは２９．７ｇ／ｈｒで、メタクロ
レインは３１４．２ｇ／ｈｒでそれぞれ流出した。仕込
みプロパナールの転化率は９０．５％であり、メタクロ
レインの選択率は９２．０％、収率は８３．６％であっ
た。
Ｋｇ／ｃｍ2をかけ、５００ｐｐｍのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを３１３ｇ／ｈｒで、３７％ホ
ルマリン４３７ｇ／ｈｒで、５０％ジメチルアミン水溶
液を１９．４ｇ／ｈｒで、酢酸を１５．５ｇ／ｈｒで、
それぞれフィードし、反応を１３０℃で１．５分間実施
した。反応混合液のｐＨは５．６であった。７８５ｇ／
ｈｒでオーバーフローするサンプルを氷冷下で回収し、
ガスクロマトグラフィーにより生成物の分析を行った。
未反応のプロパナールは２９．７ｇ／ｈｒで、メタクロ
レインは３１４．２ｇ／ｈｒでそれぞれ流出した。仕込
みプロパナールの転化率は９０．５％であり、メタクロ
レインの選択率は９２．０％、収率は８３．６％であっ
た。
【００２６】実施例３〜１１および比較例４
実施例１におけると同じオートクレーブ中、１．５分間
の反応時間で連続反応を行った。アルデヒド化合物
（Ｉ）、３７％ホルマリン、第二級アミンおよび有機カ
ルボン酸の仕込み組成を表１に示し、反応温度、反応系
のｐＨ値および反応成績を表２に示す。なお、これらの
表中に実施例１、実施例２および比較例１〜３における
反応条件および反応成績を併記した。
の反応時間で連続反応を行った。アルデヒド化合物
（Ｉ）、３７％ホルマリン、第二級アミンおよび有機カ
ルボン酸の仕込み組成を表１に示し、反応温度、反応系
のｐＨ値および反応成績を表２に示す。なお、これらの
表中に実施例１、実施例２および比較例１〜３における
反応条件および反応成績を併記した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】比較例５
実施例１と同じオートクレーブを用い、反応温度を１８
０℃とする以外は実施例２と同様にして窒素加圧２０Ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下で原料、ジ−ｎ−ブチルアミンおよ
びカプリル酸をフィードしたところ、オートクレーブ内
が沸騰状態となり、液相反応を行うことが困難であっ
た。このため、窒素加圧を５０Ｋｇ／ｃｍ2に増したと
ころ、沸騰状態がおさまり、液相反応を行うことが可能
となった。５０Ｋｇ／ｃｍ2の窒素加圧条件下での反応
成績は、プロピオンアルデヒドの転化率が９９．７％で
あり、メタクロレインの選択率が８７．５％であった。
０℃とする以外は実施例２と同様にして窒素加圧２０Ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下で原料、ジ−ｎ−ブチルアミンおよ
びカプリル酸をフィードしたところ、オートクレーブ内
が沸騰状態となり、液相反応を行うことが困難であっ
た。このため、窒素加圧を５０Ｋｇ／ｃｍ2に増したと
ころ、沸騰状態がおさまり、液相反応を行うことが可能
となった。５０Ｋｇ／ｃｍ2の窒素加圧条件下での反応
成績は、プロピオンアルデヒドの転化率が９９．７％で
あり、メタクロレインの選択率が８７．５％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、少量の触媒を使用する場合であっても、比
較的低い圧力の下でα−メチレンアルデヒド化合物を高
収率で製造することが可能である。従って、本発明によ
れば、簡略な装置でα−メチレンアルデヒド化合物を工
業的に有利に製造し得る方法が提供される。
かなとおり、少量の触媒を使用する場合であっても、比
較的低い圧力の下でα−メチレンアルデヒド化合物を高
収率で製造することが可能である。従って、本発明によ
れば、簡略な装置でα−メチレンアルデヒド化合物を工
業的に有利に製造し得る方法が提供される。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−16588（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−990（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−989（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−338355（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−338354（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−338353（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−173762（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−173761（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−173759（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−173758（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 47/00
C07C 45/00
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）で示さ
れるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、第二級
アミンおよび有機カルボン酸の存在下に水性媒体中で１
００〜１５０℃の温度および７．０より大きいｐＨの範
囲で縮合反応させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるα−
メチレンアルデヒド化合物の製造法。 - 【請求項２】 第二級アミンの使用量が一般式（Ｉ）で
示されるアルデヒド化合物の１モルに対し０．０１〜
０．５モルである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 有機カルボン酸として炭素原子数４以上
の有機カルボン酸を第二級アミンの１モルに対して１．
０〜３．０モル使用する請求項１または請求項２に記載
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05104293A JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10876192 | 1992-03-31 | ||
| JP4-108761 | 1992-03-31 | ||
| JP05104293A JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616587A JPH0616587A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3497867B2 true JP3497867B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26391565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05104293A Expired - Fee Related JP3497867B2 (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-11 | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497867B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2886529A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Process for producing methyl methacrylate |
| JP2015137233A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法及びマンニッヒ塩基の製造方法 |
| CN104003856B (zh) * | 2014-05-29 | 2016-02-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法 |
| EP2998284A1 (de) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | Evonik Röhm GmbH | Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP05104293A patent/JP3497867B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616587A (ja) | 1994-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |