JPH08301809A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

アルデヒドの製造法

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JPH08301809A
JPH08301809A JP8112836A JP11283696A JPH08301809A JP H08301809 A JPH08301809 A JP H08301809A JP 8112836 A JP8112836 A JP 8112836A JP 11283696 A JP11283696 A JP 11283696A JP H08301809 A JPH08301809 A JP H08301809A
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Rocco Paciello
パシエロ ロコ
Franz Merger
メルガー フランツ
Michael Roeper
レーパー ミヒャエル
Heinz-Josef Dr Kneuper
クノイパー ハインツ−ヨーゼフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応生成物中の高級アルデヒドの割合を増大
させ、反応速度、選択率等が改善される高級アルデヒド
の製造法を提供する。 【解決手段】 多数の炭素原子を有するアルデヒドを高
い選択率をもってオレフィンから製造する際に、石油化
学精製物をロジウム−カルボニル−ホスフィン及びマン
ニッヒ触媒の混合触媒を使用して、アルドール縮合とと
もにヒドロホルミル化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高級アルデヒドの
製造に関する。
【０００２】本発明は、特にオレフィンのヒドロホルミ
ル化及びアルドール縮合による前記アルデヒドの製造に
関する。
【０００３】教科書、例えばバイヤー／ウオルター（Ｂ
ａｙｅｒ／Ｗａｌｔｅｒ）著、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｓ，
Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１
９８８、第２１版、第２０１、２０６、２０９頁には、
ヒドロホルミル化とアルドール縮合が別々の方法として
記載されている。この第２０６頁には、ヒドロホルミル
化のために使用することが証明されている触媒は、コバ
ルト及びロジウム金属及びこれらの化合物であることが
述べられている。アルドール縮合は、酸及び塩基により
触媒される（Ｈ，クラウホ（Ｋｒａｕｃｈ）／Ｗ．クン
ツ（Ｋｕｎｚ）著、“有機化学反応（Ｒｅａｋｔｉｏｎ
ｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）”／Ｄｒ．Ａｌｆｒｅｄ Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒ
ｌａｇ、ハイデルベルク、第３版、１９６６、第１８
頁）。
【０００４】アルデヒドのアルドール縮合にとって好適
なものとして特許文献に記載されている触媒は、第二級
アミンとカルボン酸を含む、マンニッヒ触媒である（ヨ
ーロッパ特許出願公開第５８９２７号明細書及び同第９
２０９７号明細書）。ヨーロッパ特許出願公開第３６６
０８９号明細書及び米国特許第４７４８２６１号明細書
には、二段階の別個の方法が記載されている。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３６６０８９号
明細書には、１０個の炭素原子を有するアルコールの三
段階での製造方法が開示されており、この場合には、Ｃ
4−オレフィンにヒドロホルミル化、アルドール縮合及
び水素化を行っている。炭化水素油の熱分解又は接触分
解により大量に得られる、４個の炭素原子を有する画分
は、ヒドロホルミル化され、バレルアルデヒド（ペンタ
ナール）を生成する。こうして得られたバレルアルデヒ
ドにアルドール縮合を行うとデセナールを生じ、このよ
うにして得られるデセナールは水素化される。ヒドロホ
ルミル化を行う条件は特に重要ではないが、すべての慣
用のロジウム方法及びコバルト方法を使用できる（第３
頁、第５６行）。
【０００６】アルドール縮合は、触媒としてＮａＯＨ、
ＫＯＨ等のアルカリ水溶液を使用して実施されるが、し
かし、アミンを使用することも可能である（第５頁、第
３２行）。デセナール混合物は、次いで水素化される。
【０００７】アルドール縮合を含むヒドロホルミル化に
よりオレフィンから高級アルデヒドを製造するための一
段階の方法はＰＣＴ出願のＷＯ８０／０１６９１号に記
載されている。この出願には、ロジウムを含有する触媒
を使用するα−オレフィンからのアルデヒド製造方法が
開示されている。高級アルデヒドは一段階反応で製造さ
れ、この場合にはｎ個の炭素原子を有する少くとも１個
のα−オレフィン、ここでｎは２以上の整数である、を
ロジウム含有複合体触媒、遊離配位子及びルイス塩基の
存在下で一酸化炭素及び水素の混合物と液相中で反応さ
せ、２ｎ＋２個の炭素原子を有するアルデヒドを得てい
る。ＷＯ８０／０１６９１号には、トリフェニルホスフ
ィンを基礎とするロジウム含有触媒が適当であることが
記載されている。適当なα−オレフィンは、２〜１２個
の炭素原子を有するものである。適当な塩基は、例え
ば、ＫＯＨのような無機塩基、及びルイス塩基、例えば
トリエタノールアミンのような有機塩基を含む。
【０００８】詳細には、溶剤としてのジエチレングリコ
ール中のＲｈ／ＰＰｈ2（ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ3）／ＫＯ
Ｈの存在下で１−ブテンを基礎とする２−プロピルヘプ
タナールを製造する方法が記載されている。連続方法
（１４０℃、２０バール、変換率９５％、ｎ含量＞９０
％）の結果は、１００ｌのオートクレーブ中で達成され
ている。欠点は、反応器から放出する際の相分離及び溶
剤相から水を除去するための煩わしい方法である。
【０００９】ドイツ国特許出願公開第２１２５３８２号
明細書には、溶剤としてジエチレングリコール中、Ｒｈ
／トリフェニルホスフィン／ＫＯＨの存在下でプロピレ
ンを基礎とする２−エチルヘキサナールを製造する方法
が記載されている。この触媒系は、上述のものと同一の
欠点を有している。
【００１０】さらに、このドイツ国特許出願公開明細書
には、カルボン酸がロジウムによる低圧ヒドロホルミル
化の速度を減少させることが報告されている（Ｂ．コー
ニルズ（Ｃｏｒｎｉｌｓ）、“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”、
Ｊ．ファルベ（Ｆａｌｂｅ）、Ｒｅｄ．，Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８０）。ジャーナル オブ
モレキュラー カタリシス（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）８０（１９９
３）の第１８９頁には、［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）］により触媒される１−ヘキセンのヒドロ
ホルミル化の収率及び選択率に対するカルボン酸の効果
の研究が記載されており、この結果によれば１−ヘキセ
ンの反応速度及び変換率が減少する。
【００１１】また、Ｂ．コーニルズ（Ｃｏｒｎｉｌｓ）
は、“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈ Ｃａｒｂ
ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ”において、Ｃｏ／ＰＲ3触
媒の存在時におけるプロピレンの２−エチルヘキサノー
ルへの一段階合成（オキセーション（Ｏｘａｔｉｏ
ｎ）、アルドール化及び水素化）を記述している。欠点
は、アルコールのみが製造され得ることである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
反応生成物中の高級アルデヒドの割合をかなり増大さ
せ、かつ比較的低温度で反応を実施することにより先行
技術の欠点が少くとも部分的に回避されるようにオレフ
ィンから高級アルデヒドを製造する方法を改善すること
である。
【００１３】本発明の詳細な課題は、石油産業で製造さ
れる混合物を出発物質として本質的には直接的に使用す
る、高級アルデヒドを製造するための方法を見い出すこ
とである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、特許請求の
範囲に記載された方法により達成されることが見い出さ
れた。このように、本発明は、特にヒドロホルミル化及
びアルドール縮合によりオレフィンからアルデヒドを製
造する方法に関し、この際に、第二級アミンとカルボン
酸を含むマンニッヒ触媒を同時に使用しつつ、ロジウム
又はコバルトを基礎とするヒドロホルミル化触媒を使用
して反応させることによりアルデヒドを生成させるもの
である。
【００１５】これに関連して、以下の特徴の１つ以上を
有するマンニッヒ触媒を使用するのが有利である： ａ） 使用される塩基性成分は、一般式ＨＮＲ1Ｒ2の第
二級アミンであり、この場合Ｒ1とＲ2は同一又は異な
り、それぞれ１〜２０個、有利には１〜１２個、好適に
は６〜１２個の炭素原子を有するアルキルであって、エ
ーテル、ヒドロキシ、第二級、第三級アミノ基の１個又
は２個の基により置換されていてもよいもの、７〜１０
個の炭素原子を有するアラルキル、５〜７個の炭素原子
を有するシクロアルキルであり、および、この場合、Ｒ
1及びＲ2は、また、隣接する窒素員をもつ複素環、有利
には５〜７員の環であって、さらに他の窒素原子及び／
又は酸素原子を有していてもよく、１〜４個の炭素原子
をもつヒドロキシアルキル又はアルキル基で置換されて
いてもよいものであり、詳細には、この化合物は、ジ−
ｎ−デシルアミン、ピペリジン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン ジベンジルアミンであり、及び、殊に、ＲＮＨＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、この場合、ＲはＲ1及びＲ2と同一の意味をも
つことができ、好適にはＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−である； ｂ） 使用される酸成分は、一般式Ｒ′ＣＯ2Ｈの脂肪
族モノ、ジ、又はポリカルボン酸であり、この場合Ｒ′
は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、相
応する場合には、１〜５個の他の酸基を有するものであ
り、これらの中で詳細な化合物は、酢酸、トリデカン酸
であり； ｃ） マンニッヒ触媒は、０．５重量％から高沸点溶剤
として十分な濃度までの濃度で使用される。
【００１６】好ましくは、ロジウム−カルボニル−ホス
フィン錯体は、ヒドロホルミル化触媒として使用され、
１つ以上の以下の特徴を有する： ａ） モノホスフィン又はキレート化ホスフィン配位子
（ＰＲ1Ｒ2Ｒ3）は単一で又は混合物で使用され、この
際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なり、脂肪族基、好
適には１〜２０個の炭素原子を有するもの、又は芳香族
基であり、殊に ＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン） ＰＰｈ2（Ｈｅｘ）（ジフェニルヘキシルホスフィン） Ｐ（Ｏｃｔ）3（トリオクチルホスフィン） ＢＩＳＢＩ（６，６′−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２，２′−ビフェニル）であり； ｂ） 使用されるロジウムに対するホスフィンのモル比
（燐等価物として計算して）は、モノホスフィンについ
ては１：１〜１０００：１、好適には２０：１〜２０
０：１であり、キレート化ホスフィン配位子については
２：１〜６：１であり； ｃ） ロジウム−カルボニル錯体が使用され、又はロジ
ウム化合物、好適にはハロゲン不含の可溶性ロジウム化
合物が使用され、次いでその場でカルボニル錯体が形成
される。
【００１７】さらに１つ以上の下記の点を有する溶剤が
好適には使用される： ａ） 不活性であり； ｂ） １〜２０個の炭素原子を有するアルコール、好適
には２−メチルブタノールであり； ｃ） 特定のオレフィンの反応により製造されるアルデ
ヒドが溶媒として使用され； ｄ） この方法において特別のアルデヒドのその後の反
応により製造される高沸点物が使用される。
【００１８】本発明の方法におけるオレフィンのアルデ
ヒドへの変換は、好適には０．０１〜１００バール、及
び３０〜１５０℃でなされた。
【００１９】好適には３〜２０個の炭素原子を有するα
−オレフィン、特にはプロピレン、ブテン又はペンテン
が、出発物質として使用される。
【００２０】極めて都合のよい工業的変法は、出発物質
として、石油化学ラフィネートＩＩを使用するものであ
り、これによりＣ10アルデヒドが製造される。
【００２１】これに関連して、ラフィネートＩＩは以下
の成分を記載のとおりの割合で有する、Ｃ4炭化水素を
含有する精製生成物である： イソブタン ５〜１５重量％ ｎ−ブタン １５〜３０重量％ イソブテン ０．１〜５重量％ １−ブテン ２０〜５５重量％ トランス−２−ブテン １５〜３０重量％ ジス−２−ブテン １０〜２０重量％ ラフィネートＩＩが出発物質として使用されるときは、
Ｃ4オレフィンからの生成物は、以下のとおりのもので
ある：
【００２２】
【化１】
【００２３】２−プロピルヘプタナール及び２−プロピ
ルヘプテナールは、２−プロピルヘプタノールに水素添
加される。２−プロピルヘプタノールは、優先的に使用
される可塑剤のアルコールである。
【００２４】本発明の１つの利点は、有効な触媒混合物
として第二級アミンとカルボン酸の混合物から構成され
るマンニッヒ触媒とともにロジウム−カルボニル−ホス
フィン錯体が使用されるときに、高級アルデヒドが一段
階で良好な収率および良好な選択率で得られるというこ
とである。この利点は、工業的利用上、特に重要であ
る。この結果、驚くべきことに、文献中の上記の見解、
即ち酸（マンニッヒ触媒の酸成分）がロジウム−カルボ
ニル−ホスフィン錯体の触媒効果を抑制するという考え
は、本発明による触媒混合物の効果により否定される。
【００２５】本発明は、高級アルデヒドの製法を改良す
るのみならず、マンニッヒ触媒の新しい利用及びオレフ
ィンから高級アルデヒドを製造するための新しい触媒混
合物を開示する。以下の請求される方法の好ましい態様
に関して、使用されるマンニッヒ触媒及び／又はロジウ
ムヒドロホルミル化触媒は、好適には上述の概要のとお
りに構成される。
【００２６】本発明により製造される高級アルデヒド
は、その後の水素化において、その後可塑剤に処理する
ために使用される高級アルコールに変換される。
【００２７】本発明は、本発明の一層好ましい特徴を示
す以下の実施例により記載される。
【００２８】
【実施例】
バッチ式試験 全てのバッチ式試験を、以下のとおりに実施した：Ｒｈ
（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、ホスフィン配位子、アルドー
ル触媒及び溶剤を０．３４ｌのオートクレーブ（ミニプ
ラント型、物質ＨＣ）に加え、ラフィネートＩＩを閉じ
たオートクレーブに注入した。
【００２９】 ラフィネートＩＩ組成物 （重量％） イソブタン ８．７８％ ｎ−ブタン ２６．５％ イソブテン ０．９１％ １−ブテン ２６．１％ トランス−２−ブテン ２２．５％ シス−２−ブテン １５．０％ この液体を電磁撹拌器により激しく撹拌した。この混合
物を反応温度で１．５時間加熱した。必要な圧力は、Ｃ
Ｏ／Ｈ2（１：１）を使用して調節した。反応の間、反
応器の圧力は圧力制御器を通じて更に注入することによ
り維持された。反応時間の後で、オートクレーブを冷却
し、脱圧しかつ空にした。Ｃ5及びＣ10化合物につい
て、２個の内部標準及び補正ファクターをもつガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）により反応混合物を分析した。
【００３０】実施例１ ラフィネートＩＩ ６０．６ｇ（７７４ミルモルのブテ
ン）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）０．０６６６ｇ
（０．２５８ミリモル）、ＰＰｈ3 ３２．５ｇ（１２
４ミリモル）、ジ−ｎ−デシルアミン３ｇ（バッチ中で
４．４％）、トリデカン酸３ｇ（バッチ中で４．４％）
及び２−エチルヘキサノールエステル（Ｔｅｘａｎｏｌ
Ｒ）５０ｍｌを１０５℃及び２５バールで２．５時間
ヒドロホルミル化させた。アルデヒドの収率は３１．１
％であった。Ｃ5生成物に対する選択率は４５．８％で
あり、Ｃ10生成物については５４．１％であった。Ｃ5
／Ｃ10アルデヒドの比は０．８であった。ｎの割合は８
１．７％であった。（ｎの割合＝（ｎ−Ｃ5＋０．５×
（ｎ−Ｃ5＋ｉｓｏ−Ｃ5からのＣ10）＋２×（ｎ−Ｃ5
からのＣ10）／全アルデヒド含量）。
【００３１】比較例２ マンニッヒ触媒を使用しないで、実施例１のようにして
バッチ法を実施した。アルデヒドの収率は４０．８％で
あった。Ｃ5生成物の選択率は１００％であった。ｎの
割合は８２．４％であった（ｎの割合＝ｎ−Ｃ5／全ア
ルデヒド含量）。マンニッヒ触媒なしでは、アルドール
縮合は生じなかった（Ｃ10アルデヒド＝０）。
【００３２】比較例３ バッチ式を実施例１のとおりに実行したが、配位子／ロ
ジウムの比（Ｌ／Ｒｈ）は１００：１（モル／モル）で
あった。アルデヒドの収率は３５．６％であった。Ｃ5
生成物の選択率は４６．８％であり、Ｃ10生成物の選択
率は５３．２％であった。Ｃ5／Ｃ10のアルデヒド割合
は０．９であった。ｎの割合は７２．４％であった。ｎ
の割合はＬ／Ｒｈ比により制御され得る。しかしなが
ら、アルドール縮合は効果的なままであった。
【００３３】実施例４〜８ 本発明による方法の適用範囲は、以下に幾つかの実施例
により示されている。しかしながら、これらの実施例は
決して限定的なものとみなしてはならない、というのは
この範囲外でも良好な結果が得られるからである。
【００３４】実施例４〜５ ＰＰｈ2（Ｈｅｘ）（Ｌ／Ｒｈ＝１５０）を１．５％の
ビス（２−エチルヘキシル）アミンの存在下で溶剤とし
ての２−メチルブタノール中で１２０℃及び４５バール
にて１０時間使用したことを除き、実施例１を繰り返し
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】カルボン酸が効果的なアルドール縮合に有
利に作用することが明らかである。
【００３７】実施例６〜８ マンニッヒ触媒として１．５％ピペリジン／１．５％酢
酸を使用したことを除いて、実施例４を繰り返した。温
度効果は実施例６〜８より明らかである。
【００３８】
【表２】
【００３９】ｎの高い割合が低温度で得られることは明
らかである。ｎの割合が増加すると、アルドール縮合が
一層効率的になる。マンニッヒ触媒は極めて穏やかな条
件下で使用され得ることがわかる。
【００４０】連続試験 実施例９ 往復運動をする撹拌器及び内部冷却器を備えた２．５ｌ
のオートクレーブ中で連続試験を実施した。サムベイ
（Ｓａｍｂａｙ）を通して反応生成物を除去した後、触
媒を含有する底部生成物を反応器に戻した。反応器内の
ロジウム濃度は約１００ｐｐｍであった。配位子／ロジ
ウム比は１２０：１（モル／モル）であった。反応条件
下で生成する高沸点物は溶剤として使用した。ＣＯ／Ｈ
2（比１：１）を使用した。圧力（２０バール）及び温
度（１０５℃）を一定に維持した。
【００４１】 ラフィネートＩＩ組成 （重量％） イソブタン ８．７８％ ｎ−ブタン ２６．５％ イソブテン ０．９１％ １−ブテン ２６．１％ トランス−２−ブテン ２２．５％ シス−２−ブテン １５．０％ ａ） 充填物は、１９５ｇ／時のラフィネートＩＩであ
った。システムが起ち上った後で、得られた液体生成物
は７０ｇ／時であった。生成物はＣ5アルデヒド９０％
で、ｎ値８６％を有していた。
【００４２】ｂ） システムが運転された後で、マンニ
ッヒ触媒を添加した。トリデカン酸（システム中で溶液
の全重量の２％）及び等モル量のＮ−ベンジル−２−フ
ェニルエチルアミンを使用した。充填物を同一に保持す
る一方で、得られた液体生成物は４２ｇ／時であった。
生成物は８０％のＣ5＋Ｃ10アルデヒドを含んでおり、
ｎ９０％及び１．３のＣ5／Ｃ10比を有していた。
【００４３】供給条件及び試験結果は表に示されてい
る。
【００４４】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−シュレフォークト−シュトラーセ 25 (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ペ ーガウアー シュトラーセ 10 (72)発明者 ハインツ−ヨーゼフ クノイパー ドイツ連邦共和国 マンハイム シュテフ ァニーヌーファー 18

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロホルミル化及びアルドール縮合に
    よってオレフィンからアルデヒドを製造する方法におい
    て、第二級アミンとカルボン酸を含むマンニッヒ触媒を
    同時に使用しつつ、ロジウム又はコバルトを基礎とする
    ヒドロホルミル化触媒を使用してオレフィンを反応させ
    アルデヒドを生成させることを特徴とする、アルデヒド
    の製造法。
JP8112836A 1995-05-04 1996-05-07 アルデヒドの製造法 Withdrawn JPH08301809A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19516281.1 1995-05-04
DE19516281 1995-05-04

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